电池粘结剂、电池负极、电池及电池粘结剂的制备方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种电池粘结剂、电池负极、电池及电池粘结剂的制备方法。

背景技术

锂电池的极片包括集流体和活性物质，活性物质需要通过粘结剂粘附在集流体上，现有的粘结剂有CMC、PVDF和海藻酸钠，经过长期的实践发现，这些粘结剂在极片的剥离强度、膨胀和比容量等方面性能均差强人意。对此，现有技术中还有使用聚丙烯酸(PAA)作为粘结剂的方法，PAA的分子链中含有大量的羧基，可以与硅表面形成很强的氢键作用，已被证明是一种适用于高容量硅基负极材料的理想粘结剂，与CMC、PVDF和海藻酸钠相比，PAA上的羧基密度更大，且PAA的分子链更容易实现各种改性。不过经测试和长期的实践发现，PAA在负极的剥离强度和循环容量保持率上依旧存在不足。

因此，如何提供一种新的电池粘结剂，是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明提供了一种电池粘结剂、电池负极、电池及电池粘结剂的制备方法，能够优化电池的剥离强度、首次充放电效率、放电性能和循环容量保持率。

为解决上述一个或多个技术问题，本申请采用的技术方案是：

第一方面，提供了一种电池粘结剂的制备方法，包括：

在容器中加入环氧琥珀酸和溶剂，混合得到第一溶液；

调节所述第一溶液的pH使其呈碱性而得到第二溶液；

向所述第二溶液中加入过硫酸钾得到第三溶液；

向所述第三溶液中加入丙烯酸和/或甲基丙烯酸并同时调节溶液pH使其保持碱性得到第四溶液；

将所述第四溶液经加热、冷却、稀释、调节pH和干燥得到所述电池粘结剂。

进一步地，所述顺式环氧琥珀酸与所述丙烯酸的化学计量比为0.9～1.1。

进一步地，所述环氧琥珀酸包括顺式环氧琥珀酸和反式环氧琥珀酸。

进一步地，所述电池粘结剂包括聚丙烯酸和琥珀酸的共聚物，其化学式为：

其中，n为8～10中的任意一值。

进一步地，所述第一溶液的浓度为5～10mol/L。

进一步地，所述将所述第四溶液经加热、冷却、稀释、调节pH和干燥得到所述电池粘结剂包括：

将所述第四溶液进行水浴升温至预设温度然后进行恒温反应直至所述第四溶液的颜色由无色变为黄色；

冷却和稀释后调节所述第四溶液的pH至酸性，而后干燥得到所述电池粘结剂。

进一步地，所述向所述第三溶液中加入丙烯酸和/或甲基丙烯酸包括：

采用恒压滴液漏斗逐滴向所述第三溶液中加入所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

第二方面，还提供了一种电池粘结剂，采用所述制备方法制备得到。

第三方面，还提供了一种电池负极，包括：集流体、负极活性物质和所述电池粘结剂。

第四方面，还提供了一种电池，包括所述电池负极。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

本发明实施例提供的使用环氧琥珀酸和丙烯酸共聚，合成了聚丙烯酸和琥珀酸的共聚物，进一步提升了聚丙烯的羧基密度，从而在作为粘结剂使用至电池极片中时可以提升极片的剥离强度，抑制硅氧负极在循环过程中的膨胀，使得整个循环过程中电极的比容量稳定性明显提高。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的电池粘结剂的制备方法的流程框图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如背景技术所述，现有技术中的用于电池极片的粘结剂存在着不利于极片剥离强度、膨胀和比容量等方面性能的缺陷。对此，本申请提供一种电池粘结剂的制备方法，利用聚丙烯酸含有大量羧基，能够与硅表面形成很强氢键作用的特性，采用环氧琥珀酸和丙烯酸共聚，合成了聚丙烯酸和琥珀酸的共聚物，进一步提升了聚丙烯酸的羧基密度，从而提升极片的剥离强度，抑制了硅氧负极在循环过程中的膨胀，使得整个循环过程中电极的比容量稳定性明显提高。

具体地，作为本申请的一个示例，如图1所示，所述制备方法一般性地包括如下步骤：

S10：在容器中加入环氧琥珀酸和溶剂，混合得到第一溶液；

其中，所述环氧琥珀酸可以为顺式环氧琥珀酸也可以为反式环氧琥珀酸，还可以为两者的混合物，溶剂可以为去离子水，也可以为其他有机或无机溶剂。以溶剂为去离子水为例，在本申请中，所述第一溶液的浓度为5～10mol/L，优选为6.67mol/L，例如将0.2mol的环氧琥珀酸和30ml的去离子水混合。

S20：调节所述第一溶液的pH使其呈碱性而得到第二溶液；

其中，对于pH的调节可以通过向溶液中滴加NaOH完成，在一个示例中，选择40％的NaOH水溶液来调节pH，优选地，步骤S20中将pH调节至10左右。

S30：向所述第二溶液中加入过硫酸钾得到第三溶液；

其中，所述过硫酸钾可以为浓度为2％左右的过硫酸钾溶液。

S40：向所述第三溶液中加入丙烯酸和/或甲基丙烯酸并同时调节溶液pH使其保持碱性得到第四溶液；

其中，在本申请的一个示例中，所述环氧琥珀酸与所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸的化学计量比为0.9～1.1。优选地，步骤S40中pH保持弱碱性，pH值优选为7～8。

S50：将所述第四溶液经加热、冷却、稀释、调节pH和干燥得到所述电池粘结剂。

其中，对第四溶液的加热的目的在于促进反应的进行，对于第四溶液的冷却、稀释、调节pH和干燥均在反应完成后进行，稀释可以采用乙醇等溶剂进行，以降低反应体系的粘度，稀释后和干燥前还可以进行静置沉淀，沉淀物干燥得到电池粘结剂，干燥可以在真空环境下进行。

优选地，在本申请的一个示例中，所述环氧琥珀酸和丙烯酸(和/或甲基丙烯酸)的反应过程如下：

其中，n为8～10中的任意一值，产物也可以表示为Polymer D。

可选地，在本申请的一个示例中，所述步骤S50包括：

将所述第四溶液进行水浴升温至预设温度然后进行恒温反应直至所述第四溶液的颜色由无色变为黄色；

冷却和稀释后调节所述第四溶液的pH至酸性，而后干燥得到所述电池粘结剂。

其中，对于pH的调节可以使用HCl水溶液实现，优选地选用1mol/L的HCl水溶液，在一个示例中，将pH调节至3。

优选地，在本申请的一个示例中，所述向所述第三溶液中加入丙烯酸和/或甲基丙烯酸包括：

采用恒压滴液漏斗逐滴向所述第三溶液中加入所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

上述制备方法使用环氧琥珀酸和丙烯酸共聚，合成了聚丙烯酸和琥珀酸的共聚物，进一步提升了聚丙烯的羧基密度，从而在作为粘结剂使用至电池极片中时可以提升极片的剥离强度，抑制硅氧负极在循环过程中的膨胀，使得整个循环过程中电极的比容量稳定性明显提高。

对应于上述制备方法，本申请还提供一种电池粘结剂，其采用上述任意一个示例提供的制备方法制备得到。将该电池粘结剂应用至电池负极中可以极片的剥离强度，抑制硅氧负极在循环过程中的膨胀，使得整个循环过程中电极的比容量稳定性明显提高。

对应于上述电池粘结剂，本申请还提供一种电池负极，其一般性地包括集流体、负极活性物质和上述电池粘结剂，电池粘结剂可以涂布在集流体和负极活性物质之间，也可以与负极活性物质混合后一起涂布在集流体上。

负极由能够用作锂离子电池的负极电极的锂主体材料形成。例如，负极可包含能够用作电池的负极电极的负极活性物质。负极活性物质层可由多种负极活性物质组成。在某些实施方式中，负极还可包括电解质，例如前文所指出的氧化物、硫化物、卤化物电解质颗粒。

本申请对于负极集流体没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的负极活性物质均能用于本申请中；在一种实施方式中，负极集流体包括铝、铜、镍或锌合金中的任意一种。

本申请对负极活性物质的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的负极活性物质均能用于本申请中；在一种实施方式中，负极活性物质包含锂金属和/或锂合金。在其他实施方式中，负极是基于硅的负极活性材料，其包含硅，例如硅合金、氧化硅或其组合，在某些情况下其还可与石墨混合。在其他实施方式中，负极可包括基于碳质的负极活性材料，其包含石墨、石墨烯、碳纳米管(CNT)以及它们的组合中的一种或多种。在再另外的实施方式中，负极包括一种或多种接受锂的负极活性材料，如锂钛氧化物(Li

可选地，负极中的负极活性材料可与提供电子传导路径的一种或多种导电剂掺杂。导电剂可包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物。碳基材料可包括例如碳黑、石墨、superP、乙炔黑(诸如，KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等等。

除本实施例限定的粘结剂外，负极中的负极活性材料还可以和其他已知的能够改善负极的结构完整性的其他聚合物粘结剂材料混合，例如，可选地，粘结剂可以为：聚(四氟乙烯)(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂以及它们的组合。

负极可包括大于或等于约50wt％至小于或等于约97wt％的负极活性物质、可选地大于或等于约0wt％至小于或等于约60wt％的固态电解质、可选地大于或等于约0重量％至小于或等于约15重量％的导电材料、以及可选地大于或等于约0wt％至小于或等于约10wt％的粘结剂。

对应于上述电池负极，本申请还提供一种电池，其一般性地包括上述电池负极，还不可避免地包括正极、隔膜和电解质等其他结构或成分。

其中，正极由包含一种或多种过渡金属阳离子的多个正极活性颗粒形成，该过渡金属例如锰(Mn)，镍(Ni)，钴(Co)，铬(Cr)，铁(Fe)，钒(V)及其组合。在一些实施方案中，正极电活性材料层进一步包括电解质，例如多个电解质颗粒。正极活性材料层具有大于或等于约1μm至小于或等于约1,000μm的厚度。

正极电活性材料层为层状氧化物阴极、尖晶石阴极和聚阴离子阴极中的一种。例如，层状氧化物阴极(例如，岩盐层状氧化物)包含一种或多种选自以下的基于锂的正极活性物质：LiCoO

在一种实施方式中，一种或多种基于锂的正极电活性物质可以任选地被涂覆(例如通过LiNbO

正极活性材料层可任选地与如下的粘合剂混合：如聚四氟乙烯(PTFE)，羧甲基纤维素钠(CMC)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，丁腈橡胶(NBR)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)，聚丙烯酸锂(LiPAA)，聚丙烯酸钠(NaPAA)，海藻酸钠，海藻酸锂及其组合。导电剂可包括基于碳的材料，粉末镍或其他金属颗粒，或导电聚合物。基于碳的材料可以包括例如炭黑，石墨，乙炔黑(例如KETCHENTM黑或DENKATM黑)，碳纤维和纳米管，石墨烯等的颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺，聚噻吩，聚乙炔，聚吡咯等。

正极集流体可以促进电子在正极与外部电路之间的流动。正极集流体可包括金属，例如金属箔，金属栅格或筛网，或金属网。例如，正极集流体可以由铝，不锈钢和/或镍或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电剂形成。

本申请对阻阻隔膜没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的阻隔膜种类均能用于本申请中，比如适用于液态电池的隔膜以及固态电池中的固态电解质膜。

当使用液态电池体系时，所述阻隔膜可以是聚烯烃微多孔膜、聚丙烯、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸中的一种或几种。

当电池为液态电池时，所述电解质至少包括非水液态电解质溶液，作为一种实施方式，所述电解质仅由非水电解质溶液组成，所述非水电解质溶液包括有机溶剂和溶解在有机溶剂中的锂盐；本申请对锂盐和溶解锂盐的溶剂的种类没有特别的限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的锂盐和溶剂均能用于本申请中，作为示意性地举例，可以使用的锂盐包括：六氟磷酸锂(LiPF

特别优选地，电解质是固态电解质或者非水液态电解质溶液与固态电解质两者的组合。

当电池为固态电池或固液混合电池中需要使用固态电解质膜时，固态电解质膜可以为氧化物固态电解质膜、硫化物固态电解质膜、卤化物固态电解质膜、聚合物固态电解质膜中的一种或几种的组合；

作为一种实施方式，基于聚合物固态电解质膜的组分可包含选自包括以下各者的组的一种或多种聚合物材料：聚乙二醇、聚环氧乙烷(PEO)、聚(对苯醚)(PPO)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氯乙烯(PVC)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种聚合物材料可具有等于约10-4S/cm的离子电导率。

作为一种实施方式，氧化物固态电解质膜由氧化物固态电解质颗粒组成，可包含一种或多种石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物和钙钛矿型陶瓷。例如，一种或多种石榴石陶瓷可选自包括以下各者的组：Li

作为一种实施方式，硫化物固态电解质膜由硫化物固态电解质颗粒组成，可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于硫化物的材料：Li

作为一种实施方式，卤化物固态电解质膜可以由卤化物固态电解质颗粒组成，包括Li

作为一种实施方式，硼酸盐固态电解质膜由硼酸盐固态电解质颗粒组成，包括以下各者的组的一种或多种基于硼酸盐的材料：Li

作为一种实施方式，氮化物固态电解质膜由氮化物固态电解质颗粒组成，包括Li

作为一种实施方式，氢化物固态电解质膜由氢化物固态电解质颗粒组成，基于氢化物的颗粒可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于氢化物的材料：Li

在另外的变型中，固态电解质颗粒可以是准固体电解质，其包含上文详述的非水液体电解质溶液和固态电解质系统的混合体，例如，包括一种或多种离子液体以及一种或多种金属氧化物颗粒(诸如，氧化铝(Al

上述所有可选技术方案，可以采用任意结合形成本发明的可选实施例，在此不再一一赘述。

以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。

实施例1

1.制备Polymer D：在三口烧瓶中加入0.2mol的顺式环氧琥珀酸，然后加入30ml的去离子水将其完全溶解，保持机械搅拌30rpm/min的状态下，缓慢加入40％的NaOH水溶液将烧瓶内的pH值调整到10左右，然后加入2％的过硫酸钾，然后使用恒压滴液漏斗逐滴加入丙烯酸，同时滴加40％的NaOH水溶液控制溶液的pH值；丙烯酸滴加完成后，使用水浴升温至90℃，恒温反应；随着反应的进行反应体系的粘度逐渐增大，颜色由无色渐渐变成黄色；反应结束后，使用水浴冷却至室温，加入少量的乙醇进行稀释，降低反应体系的粘度，静置沉淀，最后加入1mol/L的HCl水溶液将整个体系的PH值调到3，真空干燥，得到产物Polymer D；

2.制备电池：

将正极活性材料、导电剂、粘结剂溶解于溶剂NMP中，搅拌均匀后涂布在铝箔上，烘干得到正极极片；

将SiO/C、导电剂、Polymer D溶解于溶剂中，搅拌均匀得到负极浆料，然后涂布到铜箔上，烘干得到待补锂的负极极片。

将上述正极极片、负极极片、隔膜进行叠片，放到铝塑膜中，注液化成得到锂离子电池。

实施例2

与实施例1的区别在于：使用反式环氧琥珀酸替代顺式环氧琥珀酸。

实施例3

与实施例1的区别在于：使用甲基丙烯酸替代丙烯酸。

对比例1

与实施例1的区别在于：使用聚丙烯酸替代顺式环氧琥珀酸。

对实施例1至实施例3和对比例1制得的电池的剥离强度、首次充放电效率、室温3C倍率放电性能和常温循环500周容量保持率分别进行测试。

剥离强度的测试方式：

①用平板切纸刀将石墨负极片裁剪成长度为170mm，宽度分别为20mm的长条状，再用无尘纸将无刻度钢板尺擦拭干净，不留污渍和灰尘；

②将宽25mm的双面胶贴在无刻度钢板尺上，长度为70mm，位置居中；

③将测试样品粘贴在双面胶上，端面平齐，用直径84mm、高45mm的压轮(2kg)在极片表面来回辊压3次；

④将实验样品中负极片自由端翻折180°后，夹在拉力测试仪的上夹具上，无刻度钢板尺夹在下夹持器上，在22～28℃、湿度小于25％的条件下，制取若干20mm宽的负极片，极片拉伸速度为200mm/min，测试取拉伸25～80mm(拉伸总距离100mm)的平均值，对负极极片进行剥离，待极片集流体和涂层完全分离时，读取极片涂层剥离强度的测试结果。

首次充放电效率的测试方式：

①在室温条件下，以1/3C进行充电至终止电压，截止电流0.05C，记录充电容量，静置30min；

②以1/3C进行放电至终止电压，记录放电容量，用放电容量比充电容量则得首次充放电效率。

室温3C倍率放电性能的测试方式：

在室温条件下以1C进行充电至终止电压，截止电流0.05C，静置30min，分别以1C，3C放电至终止电压，记录放电容量，用3C放电容量比1C放电容量，则得到室温3C倍率放电性能。

常温循环500周容量保持率的测试方式：

①在常温下以1C或规定电流进行充电至终止电压，截止电流0.05C，静置30min；

②以1C进行放电至放电终压，记录放电容量，静置30min；

③循环①～②。

聚合物的表征IR(KBr)υ：3416cm

1HNMR(400MHz，D

测试结果如下表1所示。

表1

由上述表1的测试结果可知：

采用本申请的环氧琥珀酸和丙烯酸(或甲基丙烯酸)共聚得到的Polymer D用作电池粘结剂后，电池的剥离强度、首次充放电效率、室温3C倍率放电性能和常温循环500周容量保持率均能在以聚丙烯酸为粘结剂的基础上得到进一步地优化。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。