阴极活性材料和具有该阴极活性材料的锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子电池的阴极活性材料和一种具有这种阴极活性材料的锂离子电池。

背景技术

在下文中，术语“锂离子电池”与现有技术中用于含锂的原电池和电池单体的所有常用术语、如锂电池单体、锂电池、锂离子电池单体、锂单体、锂离子单体、锂聚合物单体、锂聚合物电池和锂离子蓄电池同义。尤其是也包括可再充电电池(二次电池)。术语“电池”和“电化学单体”也与术语“锂离子电池”和“锂离子电池单体”同义使用。锂离子电池也可以是固态电池、如陶瓷的或聚合物基的固态电池。

锂离子电池具有至少两个不同的电极，即正电极(阴极)和负电极(阳极)。这些电极中的每一个电极包括至少一种活性材料，可选地与添加剂、如电极粘合剂和导电添加剂一起。

适合的阴极活性材料由EP0017400B1以及DE3319939A1已知。文献DE102014205945A1描述一种具有颗粒的阴极活性材料，在这些颗粒中由锂过渡金属氧化物构成的芯设有涂层，其中，该涂层由具有石榴石状晶体结构的固体锂离子导体制成并且已通过物理方法沉积到锂过渡金属氧化物上。

在锂离子电池中，阴极活性材料和阳极活性材料都必须能够可逆地吸收或释放锂离子。通常，根据现有技术，锂离子电池在完全未充电的状态中进行组装和批量生产。这相应于锂离子完全嵌入、即插入阴极中的状态，而阳极通常不具有活性的，即能够可逆循环的锂离子。在锂离子电池的首次充电过程中(该过程也称为“化成”)，锂离子离开阴极并嵌入阳极中。这种首次充电过程包括复杂的过程，这些过程包括在锂离子电池的不同部件之间发生的多种反应。

在此特别重要的是，在阳极上在活性材料和电解质之间形成界面，该界面也称为“固体电解质界面”或“SEI”。SEI(其也可以看作是保护层)的形成基本上归因于电解质(溶解于有机溶剂中的锂导电盐)与阳极活性材料表面的分解反应。

然而SEI的形成需要锂，这部分锂以后不可再用于充放电过程中的循环。首次充电后的容量和首次放电后的容量之间的差异(与充电容量之比)被称为化成损失并且根据所使用的阴极和阳极材料可以在约5％至40％的范围内。

在具有基于层状氧化物NMC的阴极和基于石墨的阳极的锂离子电池中，化成损失可以为约6％至20％。与此相应地，锂离子电池的标称容量减少。因此，除了基于在阳极上形成SEI而产生的损失之外，使用层状氧化物阴极(如NMC)时的化成损失还归因于，在锂离子电池放电时不是所有能够可逆循环的锂离子都能在常见的电流速率下从充有锂的阳极嵌入NMC中。

发明内容

本发明的要解决的任务在于，提供一种用于锂离子电池的阴极活性材料，所述阴极活性材料适于减少锂离子电池的化成损失，使得锂离子电池尤其是具有增加的比能量和能量密度的特点。

该任务通过根据独立权利要求的阴极活性材料来解决。本发明的有利实施方式和扩展方案是从属权利要求的技术方案。

根据本发明的一种实施方式，阴极活性材料包括具有芯-壳结构的颗粒。各所述颗粒分别具有芯，其中，所述芯的材料选自如下组，所述组包括：层状氧化物，包括过锂化的层状氧化物(OLO)、具有橄榄石结构的化合物、具有尖晶石结构的化合物和它们的组合。此外，各所述颗粒分别具有壳。壳的材料尤其是可以借助涂层方法施加到颗粒的芯上。适合于此的涂层方法本身由在开头所述的文献DE102014205945A1已知。

根据本发明的一种实施方式，所述壳的材料具有尖晶石化合物。优选所述壳的材料至少部分脱锂。替代或附加地，所述芯的材料至少部分脱锂。换言之，壳的材料和/或芯的材料具有x<1的锂化度。术语“锂化度”在此和在下文中表示锂离子和/或金属锂形式的能可逆循环的锂的含量与活性材料的能可逆循环的锂的最大含量之比。换言之，锂化度是最大可循环的锂含量插入或嵌入活性材料结构内的比例的量度。锂化度1在此表示完全锂化的活性材料，而锂化度0则表示完全脱锂的活性材料。例如在化学计量的尖晶石LiMn

由于锂离子在填充电解质之后并且尤其是在首次放电和/或充电过程中根据芯和壳的材料的相应电压窗口不均匀地嵌入材料中，所以芯和壳的材料的锂化度在用电解质填充锂离子电池之后和/或在首次放电和/或充电过程之后与阴极活性材料中的初始状态不同。因此，关于根据本发明的阴极活性材料中的锂化度的说明涉及首次放电和/或充电过程之前并且尤其是在用电解质填充锂离子电池之前的状态。

芯的材料可以包括层状氧化物如NMC、NCA或LCO。层状氧化物尤其可以是过锂化的层状氧化物(OLO)。作为替代方案，芯的材料可以包括具有尖晶石结构的化合物如LMO或LNMO，或具有橄榄石结构的化合物如LFP(LiFePO

为了形成壳，用优选至少部分脱锂的尖晶石化合物对阴极活性材料的芯进行表面涂层。原则上，任何尖晶石化合物都是适合的。尖晶石化合物优选是含锰的尖晶石、尤其是仅含锰的尖晶石(如λ-Mn

具有芯-壳结构的阴极活性材料可以通过传统的电极制造过程加工成正极复合电极，其例如包括阴极活性材料、电极粘合剂和导电添加剂如导电炭黑。

本发明尤其是基于以下考虑：已经令人惊奇地表明，所提出的阴极活性材料的壳的材料即使在高剪切力的情况下混合时以及在高压情况下压延时也稳定地粘附在芯的材料上。由尖晶石化合物制成的部分或完全脱锂的壳和/或至少部分脱锂的芯用于吸收在常见的电流速率和温度的情况下不能再嵌入芯中的锂离子。由此降低化成损失，使得锂离子电池具有增加的比能量和能量密度。这有利地在不增加昂贵且不能任意提供的镍和/或钴的使用的情况下实现。与例如层状氧化物如NMC或NCA相比，颗粒的壳中的具有尖晶石结构的化合物在化学和电化学方面相对于电解质更稳定。这导致在使用寿命内或在过度充电的情况下较低的析气。通过由具有尖晶石结构的材料制成的壳，阴极活性材料在脱锂状态中比例如脱锂的NMC在电、机械和/或热应力下更加本安。

根据一种实施方式，壳的材料是锰尖晶石、尤其是仅含锰的尖晶石。壳的特别优选的材料是λ-Mn

根据一种实施方式，壳的材料具有0≤x≤1的锂化度x。壳的材料尤其是也可以完全脱锂(x＝0)。优选0≤x≤0.9并且特别优选x≤0.8。锂化度例如可以为0.5≤x≤0.9、尤其是0.6≤x≤0.8。壳的材料的锂化度越低，壳就可以实施得越薄。

根据一种实施方式，阴极活性材料的颗粒具有0.1μm(含)至40μm(含)的直径。“直径”在此可理解为由芯和壳组成的颗粒的总直径。优选颗粒具有1μm(含)至20μm(含)的直径。

根据一种实施方式，颗粒的壳具有0.01μm(含)至5μm(含)的厚度。优选颗粒的壳具有0.05μm(含)至1μm(含)的厚度。壳的厚度优选小于芯的直径。芯的直径尤其可以是壳的厚度的至少2倍、至少5倍、至少10倍或甚至至少20倍。与芯相比较薄的壳可以以相对少的花费通过涂层方法施加到芯上。

根据一种实施方式，颗粒的芯完全锂化。以这种方式可以实现高的能量密度。

此外，提出一种锂离子电池，其包括具有前面描述的阴极活性材料的阴极。锂离子电池例如可以包括仅一个单个的电池单体或替代地包括一个或多个具有多个电池单体的模块，其中，这些电池单体可以串联和/或并联连接。锂离子电池包括至少一个阴极，该阴极包括具有芯-壳结构的阴极活性材料；以及包括阳极，该阳极具有至少一种阳极活性材料。此外，锂离子电池可以具有锂离子电池的本身已知的其它组成部分、尤其是集电器、隔膜和电解质。

根据本发明的锂离子电池尤其是可以设置在机动车中或便携式设备中。便携式设备尤其可以是智能手机、电动工具、平板电脑或可穿戴设备。作为替代方案，锂离子电池也可以用于固定的能量存储器中。

附图说明

本发明的其它优点和特征由下面结合附图的实施例说明得出。附图如下：

图1示出根据一种实施例的锂离子电池的结构；并且

图2示出该实施方式中的阴极活性材料的一个颗粒。

具体实施方式

所示的组成部分以及各组成部分之间的比例不应被视为符合比例的。

在图1中纯示意性示出的锂离子电池10具有阴极2和阳极5。阴极2和阳极5分别具有集电器1、6，其中，各所述集电器可以实施为金属箔。阴极2的集电器1例如包含铝并且阳极5的集电器6包含铜。

阴极2和阳极5通过对于锂离子可透过的、但对于电子不可透过的隔膜4彼此分开。聚合物可以用作隔膜，尤其是选自如下组的聚合物：聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃，特别是聚乙烯和/或聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯-六氟丙烯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚醚酮、合成蜘蛛丝或它们的混合物。隔膜可以可选地附加地涂覆有陶瓷材料和粘合剂，例如基于Al

此外，锂离子电池具有电解质3，所述电解质对锂离子导电并且可以是固体电解质或液体，所述液体包括溶剂和至少一种溶解在其中的锂导电盐，如六氟磷酸锂(LiPF

阳极5具有阳极活性材料。阳极活性材料可以选自如下组，所述组包括：含碳材料、硅、亚氧化硅、硅合金、铝合金、铟、铟合金、锡、锡合金、钴合金及它们的混合物。优选阳极活性材料选自如下组，所述组包括：合成石墨、天然石墨、石墨烯、中碳、掺杂碳、硬碳、软碳、富勒烯、硅碳复合材料、硅、表面涂层硅、亚氧化硅、硅合金、锂、铝合金、铟、锡合金、钴合金及它们的混合物。原则上，现有技术已知的其它阳极活性材料也是适合的，如五氧化二铌、二氧化钛、钛酸盐如钛酸锂(Li

在锂离子电池10中，阴极2包括具有芯-壳结构的阴极活性材料。阴极活性材料包含大量颗粒11。在图2中示意性示出一个颗粒11。颗粒11分别具有芯12和壳13。阴极活性材料的颗粒11的直径D平均为0.1μm(含)至40μm(含)、优选为1μm(含)至20μm(含)。颗粒11的壳13的平均厚度d在0.01μm(含)至5μm(含)、优选在0.05μm(含)至1μm(含)的范围内。

芯12的材料可以包括层状氧化物，如NMC、NCA或LCO。层状氧化物尤其可以是过锂化的层状氧化物(OLO)。作为替代方案，芯12的材料可以包括具有尖晶石结构的化合物如LMO或LNMO，或具有橄榄石结构的化合物如LFP或LMFP。壳13的材料是尖晶石化合物，优选具有仅含锰的尖晶石(如λ-Mn

下面借助不具有本发明所有特征的参考示例以及借助根据本发明的实施例来解释具有芯壳阴极活性材料和阳极活性材料的锂离子电池10的制造。

在表1中列出示例中使用的物质和材料。

表1：使用的物质和材料。

使用高剪切的溶解器-混合器使94重量百分比的NMC811、3重量百分比的PVdF和3重量百分比的导电炭黑的混合物在20℃的温度时悬浮在NMP中。得到均匀的涂层材料，将其刮涂到轧制成15μm的铝载体箔上。在去除NMP后，得到单位面积重量为21.3mg/cm

类似地，制备组成为94重量百分比的天然石墨、2重量百分比的SBR、2重量百分比的CMC和2重量百分比的超级C65的阳极涂层材料并将其施加在10μm的轧制铜载体箔上。如此制备的阳极膜具有12.7mg/cm

具有阴极膜的阴极2在使用具有阳极膜的阳极5、由聚丙烯(PP)制成的隔膜4(25μm)和溶解于EC/DMC(3:7w/w)中的1M LiPF

锂离子电池10被首次充电到4.2V(C/10)并且随后以C/10放电至2.8V。首次充电的容量为111mAh，首次放电的容量为100mAh。由此对于整个锂离子电池10产生约10％的化成损失。这相应于在使用石墨作为阳极活性材料时约10％的预期化成损失。

使用高剪切的混合装置使94重量百分比的根据本发明的阴极活性材料(由包括约5.5重量百分比的λ-Mn

类似地，制备组成为94重量百分比的天然石墨、2重量百分比的SBR、2重量百分比的CMC和2重量百分比的超级C65的阳极涂层材料并将其施加在10μm的轧制铜载体箔上。如此制备的阳极膜具有12.7mg/cm

具有阴极膜的阴极2在使用具有阳极膜的阳极5、隔膜4(25μm)和溶解于EC/DMC(3:7w/w)中的1M LiPF

锂离子电池10被首次充电到4.2V(C/10)并且随后以C/10放电至2.8V。在以C/10首次充电时观察到111mAh的充电，而首次C/10放电则为104.5mAh。

在阴极2中使用芯壳阴极活性材料(示例2)导致锂离子电池10的标称容量大于参考示例。这相应于降低的化成损失，这归因于尖晶石能够在放电过程中从锂化的阳极吸收还进一步可循环的锂。与参考示例相比，示例2中阴极膜单位面积重量的增加(22.6mg/cm

锂离子电池10不限于石墨作为阳极活性材料，也可以有利地使用硅基阳极活性材料或其它阳极活性材料。

尽管借助实施例详细示出和描述了本发明，但本发明不受这些实施例限制。更确切地说，本领域技术人员可以从中推导出本发明的其它变型方案，而不脱离本发明的通过权利要求定义的保护范围。

附图标记列表

1 集电器

2 阴极

3 电解质

4 隔膜

5 阳极

6 集电器

10 锂离子电池

11 颗粒

12 芯

13 壳