用于强化甲烷无氧芳构化反应的多功能膜反应器及方法
文献发布时间:2023-06-19 18:35:48
技术领域
本发明涉及一种用于强化甲烷无氧芳构化反应的多功能膜反应器及方法,属于无机膜催化与分离技术领域。
背景技术
甲烷既是一种优质、清洁的燃料,同时又可作为合成多种化学品的一种重要原材料。随着原油储量的日益减少,将廉价的甲烷原材料转化为高附加值的化学品的技术在现代化学工业中具有重要地位。当前甲烷的转化工艺以基于合成气的间接转化为主,即先将甲烷转化为合成气,然后再基于合成气来合成所需的各种化学品和液体燃料,但是上述间接转化过程工艺繁琐且投资较大。1993年研究者首次报道了甲烷可在Mo/HZSM-5催化剂上一步合成芳烃,这为甲烷的直接转化提供了一条全新的途径,甲烷的无氧芳构化因此受到了世界范围的广泛关注。
由于甲烷的无氧芳构化(MDA)反应受到热力学平衡的强烈限制,导致甲烷的平衡转化率较低。即使反应温度高达700℃,甲烷的转化率仍仅为12%,这极大地限制了甲烷无氧芳构化的工业应用。当前关于甲烷芳构化的研究主要集中在新型催化剂的制备与调控方面,但是从催化剂方面入手无法突破甲烷的平衡转化率,因此无法解决甲烷转化率低的问题。为了有效提高MDA反应中甲烷的转化率,迫切需要从其他方面入手对MDA反应进行研究。
膜反应器可以将反应与催化过程进行高效耦合,在进行催化反应的同时可将反应中的部分产物选择性地移出反应体系,从而可打破热力学平衡的限制,实现反应的高效强化。因此,构建透氢膜反应器将MDA反应中生成的氢气连续地移出反应器可实现甲烷转化率及芳烃的产率的有效提升。然而,移走反应生成的氢气虽然可有效提升反应的转化率,但是同时也进一步加剧了积炭的副反应,从而导致催化剂稳定性的下降甚至失活。如何在膜反应器中同时提高MDA反应的转化率和催化剂的稳定性仍然是当前的一个重要挑战。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足,本发明的一个目的在于提供一种用于强化甲烷无氧芳构化反应的多功能膜反应器。
本发明的另一个目的还在于提供一种用于强化甲烷无氧芳构化反应的方法。
为了实现以上目的,一方面,本发明提供了一种用于强化甲烷无氧芳构化反应的多功能膜反应器,其中,所述多功能膜反应器包括不锈钢膜组件及多孔管状载体,所述多孔管状载体的外表面包覆有多孔透氢膜;
所述不锈钢膜组件的顶部及底部分别设置有第一入口及第一出口,其侧壁的上部及下部分别设置有第二入口及第二出口;
所述多孔管状载体密封固定于所述不锈钢膜组件内部,且所述多孔管状载体与第一入口及第一出口连通,并将所述不锈钢膜组件的内部划分为相互独立的多孔透氢膜膜内部分及膜外部分,所述膜内部分及膜外部分分别用于盛装甲烷无氧芳构化反应催化剂及逆水煤气变换反应(RWGS)催化剂。
作为以上所述多功能膜反应器的一具体实施方式,其中,所述多孔透氢膜为沸石分子筛膜或者无定形二氧化硅透氢膜。
作为以上所述多功能膜反应器的一具体实施方式,其中,所述多孔透氢膜为无定形二氧化硅透氢膜。其中,本发明所用的无定形二氧化硅透氢膜具有高通量、高选择性。
作为以上所述多功能膜反应器的一具体实施方式,其中,所述无定形二氧化硅透氢膜为掺杂型无定形二氧化硅透氢膜,其是将可溶性金属盐掺杂的二氧化硅溶胶涂覆在多孔管状载体的外表面后再经焙烧得到的。在一些实施例中,所述焙烧为100-600℃焙烧5-60min。其中,由于可溶性金属盐焙烧后可能存在多种形态并且焙烧过程中可溶性金属盐还可能会与二氧化硅之间发生作用。因此,本发明对掺杂型无定形二氧化硅透氢膜中所掺杂的具体物质形态,如金属、金属氧化物及可溶性金属盐等不做具体要求,其需要根据焙烧温度、可溶性金属盐及其用量等诸多因素共同确定。
作为以上所述多功能膜反应器的一具体实施方式,其中,所述可溶性金属盐包括Ni、Co、Al、Fe及Cu的可溶性金属盐中的一种或几种的组合,可溶性金属盐的掺杂量为二氧化硅质量的0-50%。
在一些实施例中,所述可溶性金属盐的掺杂量为二氧化硅质量的1%。在一些实施例中,所述可溶性金属盐的掺杂量为二氧化硅质量的5%。在一些实施例中,所述可溶性金属盐的掺杂量为二氧化硅质量的10%。在一些实施例中,所述可溶性金属盐的掺杂量为二氧化硅质量的15%。在一些实施例中,所述可溶性金属盐的掺杂量为二氧化硅质量的20%。在一些实施例中,所述可溶性金属盐的掺杂量为二氧化硅质量的25%。在一些实施例中,所述可溶性金属盐的掺杂量为二氧化硅质量的30%。在一些实施例中,所述可溶性金属盐的掺杂量为二氧化硅质量的35%。在一些实施例中,所述可溶性金属盐的掺杂量为二氧化硅质量的40%。在一些实施例中,所述可溶性金属盐的掺杂量为二氧化硅质量的45%。在一些实施例中,所述可溶性金属盐的掺杂量为二氧化硅质量的50%。
作为以上所述多功能膜反应器的一具体实施方式,其中,所述多孔管状载体的平均孔径为0.1-2μm,孔隙率为30-50%。
作为以上所述多功能膜反应器的一具体实施方式,其中,所述多孔管状载体为多孔氧化铝管,即多孔α-Al
作为以上所述多功能膜反应器的一具体实施方式,其中,所述多孔管状载体的外表面依次包覆有过渡层及多孔透氢膜,以使所述多孔管状载体的平均孔径减小至0.3-0.5nm。
本发明所用的过渡层的具体材料以及其厚度等均可根据应用场景和需求选择。作为以上所述多功能膜反应器的一具体实施方式,其中,所述过渡层例如可为SiO
作为以上所述多功能膜反应器的一具体实施方式,其中,通过化学气相沉积法或溶胶-凝胶法将多孔透氢膜包覆于所述多孔管状载体的外表面。
作为以上所述多功能膜反应器的一具体实施方式,其中,通过溶胶-凝胶法将多孔透氢膜包覆于所述多孔管状载体的外表面。
作为以上所述多功能膜反应器的一具体实施方式,其中,所述溶胶-凝胶法包括:
将制备所述多孔透氢膜对应的前驱体溶胶涂覆在多孔管状载体的外表面,再经焙烧得到多孔透氢膜。
作为以上所述多功能膜反应器的一具体实施方式,其中,当所述多孔管状载体的外表面包覆修饰有过渡层时,所述溶胶-凝胶法包括:
首先通过溶胶-凝胶法将过渡层包覆修饰于所述多孔管状载体的外表面;
然后将制备所述多孔透氢膜对应的前驱体溶胶涂覆于所述过渡层的外表面,再经焙烧得到多孔透氢膜。
作为以上所述多功能膜反应器的一具体实施方式,其中,以所述前驱体溶胶的总重量计,其质量浓度为0.1-2%,平均粒径为0.1-5nm。其中,此处的质量浓度仅指前驱体溶胶中主体溶质的浓度,而不包括可溶性金属盐的浓度,例如当所述前驱体溶胶为二氧化硅溶胶时,此处的质量浓度仅指二氧化硅的浓度。
作为以上所述多功能膜反应器的一具体实施方式,其中,所述焙烧为100-600℃焙烧5-60min;
优选地,所述焙烧的温度为300-600℃。
作为以上所述多功能膜反应器的一具体实施方式,其中,当所述多孔透氢膜为无定形二氧化硅透氢膜时,所述前驱体溶胶为二氧化硅溶胶。
作为以上所述多功能膜反应器的一具体实施方式,其中,当所述多孔透氢膜为掺杂型无定形二氧化硅透氢膜时,所述前驱体溶胶为可溶性金属盐掺杂的二氧化硅溶胶。其中,本发明所用的可溶性金属盐的具体物质等均可根据应用场景和需求选择。
作为以上所述多功能膜反应器的一具体实施方式,其中,所述溶胶-凝胶法包括:
1)将制备所述多孔透氢膜对应的前驱体溶胶涂覆在多孔管状载体的外表面;
2)对步骤1)所得产品进行焙烧,得到多孔透氢膜;
3)重复步骤1)-2),即在所制得的多孔透氢膜外表面重复进行涂覆及焙烧操作,得到多孔透氢膜。
作为以上所述多功能膜反应器的一具体实施方式,其中,所述重复次数为1-5次。
另一方面,本发明还提供了一种用于强化甲烷无氧芳构化反应的方法,其中,所述方法是利用以上所述的用于强化甲烷无氧芳构化反应的多功能膜反应器实现的,其包括:
(1)向多孔透氢膜的膜内部分及膜外部分分别装填甲烷无氧芳构化反应催化剂及逆水煤气变换反应催化剂;
(2)从第一入口向膜内部分通入甲烷气体,使膜内部分发生甲烷无氧芳构化反应得到芳烃和氢气;再从第二入口向膜外部分通入二氧化碳气体,甲烷无氧芳构化反应所得氢气通过多孔透氢膜进入膜外部分与二氧化碳气体发生逆水煤气变换反应得到合成气。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式,其中,膜内部分及膜外部分的温度均为600-800℃,压力为常压。
本发明中,所用甲烷无氧芳构化反应催化剂及逆水煤气变换反应催化剂均为现有常规催化剂,例如在本发明一具体实施例中,所述甲烷无氧芳构化反应催化剂可为Mo/HZSM-5催化剂,所述逆水煤气变换反应催化剂可为Pt/CeO
本发明提供了一种用于强化甲烷无氧芳构化反应的多功能膜反应器及方法,其中所述多功能膜反应器设置有多孔透氢膜,通过该多孔透氢膜将MDA反应与RWGS反应高效耦合在一起,即于多孔透氢膜内进行MDA反应,于多孔透氢膜外进行RWGS反应,多孔透氢膜外所进行的RWGS反应会消耗MDA反应中生成的氢气,使甲烷的转化率得到有效提高;同时因多孔透氢膜两侧存在水蒸气分压差,RWGS反应产生的水蒸气可逆向渗透通过多孔透氢膜层进入膜内部分,消除MDA反应催化剂上的积炭,从而明显改善了MDA催化剂的稳定性;由此可见,本发明既可提高MDA反应中甲烷的转化率及改善催化剂的稳定性,实现对MDA反应的高效强化;同时还可使二氧化碳转化为合成气,实现二氧化碳的资源化利用,进而实现了协同强化。
与由贵金属Pd及Pd-Ag合金等透氢膜搭建的膜反应器相比,本发明利用沸石分子筛膜或者无定形二氧化硅透氢膜所建立的多功能膜反应器不仅具有较低的生产成本,而且其稳定性也大大提高。因此,本发明所提供的多功能膜反应器在提升MDA反应效率方面具有很好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所提供的用于强化甲烷无氧芳构化反应的多功能膜反应器的结构示意图。
图2为本发明实施例2以及对比例1-2中,甲烷转化率随时间变化关系曲线图。
主要附图标号说明:
图1中:
1、不锈钢膜组件;
2、多孔α-Al
3、无定形二氧化硅透氢膜。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式给出。可以分别为一个或多个下限,和一个或多个上限。给定的范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有以这种方式进行限定的范围是可组合的,即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如,针对特定参数列出了60-120和80-110的范围,理解为60-110和80-120的范围也是可以预料到的。此外,如果列出的最小范围值为1和2,列出的最大范围值为3,4和5,则下面的范围可全部预料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中,除非有其他说明,数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示,其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数,“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的“包括”表示开放式,也可以是封闭式。例如,所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他材料和/或元件,也可以仅包括列出的材料和/或元件。
在本发明中,术语“上”、“下”、“内”、“外”、“顶”及“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系。这些术语主要是为了更好地描述本发明及其实施例,并非用于限定所指示的装置、元件或组成部分必须具有特定方位,或以特定方位进行构造和操作。
并且,上述部分术语除了可以用于表示方位或位置关系以外,还可能用于表示其他含义,例如术语“上”在某些情况下也可能用于表示某种依附关系或连接关系。对于本领域普通技术人员而言,可以根据具体情况理解这些术语在本发明中的具体含义。
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种用于强化甲烷无氧芳构化反应的多功能膜反应器,其结构示意图如图1所示,从图1中可以看出,所述多功能膜反应器包括:
不锈钢膜组件1及多孔α-Al
所述不锈钢膜组件的顶部及底部分别设置有第一入口及第一出口,其侧壁的上部及下部分别设置有第二入口及第二出口;
所述多孔α-Al
本实施例中,外表面依次包覆有过渡层及无定形二氧化硅透氢膜3的多孔α-Al
首先通过溶胶-凝胶法将SiO
然后将质量浓度为0.5%的二氧化硅溶胶(平均粒径为1.5nm)涂覆在所述过渡层的外表面,再于550℃的温度下焙烧15min;
重复上述涂覆、焙烧过程3次后得到无定形二氧化硅透氢膜3。
实施例2
本实施例提供了一种用于强化甲烷无氧芳构化反应的方法,其中,所述方法是利用实施例1提供的所述用于强化甲烷无氧芳构化反应的多功能膜反应器实现的,其包括:
(1)向多孔透氢膜的膜内部分及膜外部分分别装填甲烷无氧芳构化反应催化剂(Mo/HZSM-5催化剂)及逆水煤气变换反应催化剂(Pt/CeO
(2)从第一入口向膜内部分通入甲烷气体,使膜内部分发生甲烷无氧芳构化反应得到芳烃和氢气;再从第二入口向膜外部分通入二氧化碳气体,甲烷无氧芳构化反应所得氢气通过多孔透氢膜进入膜外部分与二氧化碳气体发生逆水煤气变换反应得到合成气;
其中,甲烷进料空速为1500ml·g
对比例1
本对比例提供了一种甲烷无氧芳构化方法,其与实施例2所提供的方法之间的区别在于:膜外部分未装填逆水煤气变换反应催化剂(Pt/CeO
其中,甲烷进料空速为1500ml·g
对比例2
本对比例提供了一种甲烷无氧芳构化方法,其中,所述方法是利用本领域现有常规固定床反应器实现的,即对比例2中也仅向固定床反应器中通入甲烷,以使装填有Mo/HZSM-5催化剂的固定床反应器内发生甲烷无氧芳构化反应得到芳烃和氢气。
其中,甲烷进料空速为1500ml·g
本发明实施例2以及对比例1-2中,甲烷转化率随时间的变化关系曲线图如图2所示,从图2中可以看出,相较于对比例1-2,本发明利用用于强化甲烷无氧芳构化反应的多功能膜反应器进行甲烷无氧芳构化反应,提高了甲烷的转化率,并且从图2中还可以看出,本发明实施例2中,所用甲烷无氧芳构化反应催化剂的失活速率显著降低,这表明所述催化剂的稳定性得到了明显改善,从而本发明实施例2所提供的方法实现了对MDA反应性能的有效强化。
以上所述,仅为本发明的具体实施例,不能以其限定发明实施的范围,所以其等同组件的置换,或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰,都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外,本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。
- 一种基于分子筛膜反应器的甲烷无氧芳构化方法
- 用于甲烷无氧芳构化和芳烃烷基化耦合反应的催化剂的制备方法及应用