金属材料腐蚀监测装置及监测方法

技术领域

本发明涉及电化学监测技术领域，特别涉及一种应用在炼化环境中的金属材料腐蚀监测装置及监测方法。

背景技术

炼化工业生产中，设备的腐蚀失效占设备总失效次数的四成以上，因此有必要对炼化工业生产中的设备腐蚀行为进行监测。传统的设备腐蚀行为监测通过工艺物料物性和腐蚀模型进行计算，现有方法测量管道内壁的电化学腐蚀行为，大多不是通过电极直接测量设备内壁，而是通过测量金属试样、或者测量环境的腐蚀性，确定设备的腐蚀状态，由于测量物料种类有限和测量精度问题，导致测量和计算的准确度低。工业应用环境下的超声波探伤、脉冲涡流扫查、成像技术等检测技术，以及电阻探针、电感探针等均难以监测设备内表面材料腐蚀的行为，实现炼化工业复杂环境设备内表面腐蚀行为的长周期监测。

炼化环境设备材料腐蚀测量技术倾向于通过直接测量金属材料的腐蚀行为，监测设备的腐蚀失效。采用这样的方式进行监测，其核心在于环境中的腐蚀测量探头的设计。例如，中国专利申请CN104515732A公开了一种测试金属材料在液体高压下氢渗透性能的装置，该装置包括高压釜、电化学工作站、充氢装置、金属片状试样、参比电极、辅助电极和热电偶温度计。采用高弹性薄膜通过带孔旋塞嵌入充氢装置上盖，利用其弹性来消除内外压差，使测试时充氢室和扩氢室内的液体压强保持平衡，同时防止两种不同液体相互混合。解决了高压下充氢室和扩氢室中不同液体的压强平衡问题，使该装置可以在液体高压下对金属材料电化学充氢过程中氢渗透信号进行测量，测试记录各种金属材料在不同液体压力、不同温度、不同充氢电流密度下电化学充氢时的阳极电流密度i

再例如，中国专利申请CN104537216A公开了一种管道用高强钢环境应力腐蚀裂纹扩展的电化学预测方法，该方法可以快速有效预测土壤中材料因为应力腐蚀导致的裂纹扩展并失效的时间，以解决重大工程中埋地管线钢因为应力腐蚀破裂造成重大事故的无法预测问题。利用慢速率扫描极化曲线和快速率扫描极化曲线得到非裂尖区域和裂尖区域的极化曲线，选取慢扫极化曲线的零电流电位与快扫极化曲线相交的电流作为裂尖的腐蚀速度，根据裂纹扩展模型，提出裂纹扩展时间与电化学腐蚀速率的关系，预测其服役时间。但该方法仅能解决针对高强钢的应力腐蚀裂纹扩展的问题，且同样不适用于炼化环境的监测。

现有技术中存在直接监测设备材料腐蚀的探头，但是对于炼化工业环境的适用性较差，因此，亟需一种针对炼化工业环境进行针对性的监测装置设计，可适应复杂多相流环境，对NH

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可应用在炼化环境中的金属材料腐蚀监测装置及监测方法，通过参比电极和借助金属器壁的工作电极进行监测，可适应复杂气-液-固多相流环境，对NH

为实现上述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种金属材料腐蚀监测装置，应用于具有金属内壁面的炼化环境中，包括：参比电极，其内设有参比电极片，该参比电极片被包覆单元包裹且一侧或对侧外露于炼化环境中；参比电极底部贴合于金属内壁面上；该参比电极片通过第一导线连接至电流计和/或电位计的负极；工作电极，其为由绝缘材料圈定的金属内壁面的一部分，该工作电极位于所述参比电极片外露部分附近；圈定的内壁面映射的外壁面区域处连接第二导线，第二导线连接至电流计和/或电位计的正极。

进一步，上述技术方案中，包覆单元可包括：绝缘片，其设置在参比电极片的上部和下部，并与参比电极片紧密贴合；参比电极片的外露部分和上部绝缘片、下部绝缘片的相应侧构成一个平面；绝缘挡板，其设置在参比电极片的左右两侧并与绝缘片紧密贴合。

进一步，上述技术方案中，绝缘片和绝缘挡板可采用聚四氟乙烯材质。

进一步，上述技术方案中，参比电极片、绝缘片以及绝缘挡板紧密贴合，缝隙尺寸可小于等于0.0001mm。

进一步，上述技术方案中，下部绝缘片厚度可以为0.5mm-10mm。

进一步，上述技术方案中，绝缘片和绝缘挡板可通过胶黏、卡箍或螺栓方式固定。

进一步，上述技术方案中，参比电极片可采用Au、Ag、Ag/AgCl、Pt、Cu、Ti、不锈钢、镍基合金或高熵合金材质。

进一步，上述技术方案中，绝缘材料可采用硅胶，该硅胶的覆盖厚度大于5mm；硅胶的圈定处与参比电极片相应的外露部分处的距离为10mm至12mm。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种金属材料腐蚀监测方法，应用于具有金属内壁面的炼化环境中，包括如下步骤：将参比电极片的一侧或对侧以及作为工作电极的所述金属内壁面的一部分暴露在所述炼化环境中，通过导线连接的电流计测取腐蚀电流的样本数据；通过对金属内壁面进行定点测厚，获取腐蚀速率的样本数据；通过腐蚀电流的绝对值和腐蚀速率的样本数据拟合获取电流-速率函数的常数数值；根据监测到的腐蚀电流绝对值以及电流-速率函数计算待测金属内壁面的腐蚀速率。

进一步，上述技术方案中，电流-速率函数为v＝a*I

进一步，上述技术方案中，该监测方法还可包括：通过导线连接的电位计测取腐蚀电位数据；根据腐蚀电位数据进行腐蚀速率的定性判断。

进一步，上述技术方案中，定性判断可以具体为：当参比电极片采用Cu或不锈钢材质时，如果测取的腐蚀电位数值大于-100mV，则判断为轻微腐蚀状态；如果测取的腐蚀电位数值在-100mV至-500mV之间，则判断为中等腐蚀状态；如果测取的腐蚀电位数值小于-500mV，则判断为严重腐蚀状态。

进一步，上述技术方案中，定性判断还可以具体为：当参比电极片采用Au、Ag、Ag/AgCl、Pt、Ti、镍基合金或高熵合金材质时，如果测取的腐蚀电位数值大于-300mV，则判断为轻微腐蚀状态；如果测取的腐蚀电位数值在-300mV至-700mV之间，则判断为中等腐蚀状态；如果测取的腐蚀电位数值小于-700mV，则判断为严重腐蚀状态。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明通过硅胶等绝缘材料在参比电极外围涂抹覆盖一圈，将硅胶覆盖圈和下部绝缘片之间裸露的金属内壁作为工作电极，形成双电极测量，简化了监测装置的构造，在保证测量准确性的前提下有效降低了装置成本。

2)本发明的参比电极片上表面覆盖有一层绝缘片，该层可用于保护参比电极片尽量不受到冲刷。另外，监测过程中，参比电极片裸露的表面平行于物料流动方向，也可有效避免物料冲刷，为高流速冲刷预留了一定的余量，即使在高流速环境中有所冲刷，仍然能构成稳定的双电极保证测量的长周期；

3)本发明的监测装置可保证工作电极位于参比电极片外露部分附近，这样能够在气、液、固多相流环境(包含垢下环境)更为有效地测得需要的腐蚀电位和腐蚀电流；

4)采用本发明的监测装置，可实现在不监测环境物料的基础上，进行设备(特别是具有平整金属内壁面的设备)等金属材料腐蚀行为的监测，具备良好的耐久性，使用周期大于十年；

5)本发明的监测方法，不仅可以通过监测到的腐蚀电流来定量分析炼化环境的设备金属材料的腐蚀速率，还可以通过监测到的腐蚀电位来进行定性分析，定量和定性分析结果可以相互印证，简单快速且能保证精确度。

上述说明仅为本发明技术方案的概述，为了能够更清楚地了解本发明的技术手段并可依据说明书的内容予以实施，同时为了使本发明的上述和其他目的、技术特征以及优点更加易懂，以下列举一个或多个优选实施例，并配合附图详细说明如下。

附图说明

图1是本发明金属材料腐蚀监测装置的立体结构示意图(示出参比电极片的外露一端)。

图2是本发明实施例1金属材料腐蚀监测装置应用在炼化设备金属内壁的示意图。

图3是本发明实施例1炼化设备金属外壁导线布置示意图。

图4是本发明实施例2金属材料腐蚀监测方法的流程示意图。

图5是本发明实施例3金属材料腐蚀监测方法的流程示意图。

主要附图标记说明：

1-参比电极，10-参比电极片，11-上部绝缘片，12-下部绝缘片，121-第一导线，122-第二导线，13-左侧绝缘挡板，14-右侧绝缘挡板，2-设备金属内壁，2A-设备金属外壁，20-工作电极，3-硅胶。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

除非另有其他明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其他元件或其他组成部分。

在本文中，为了描述的方便，可以使用空间相对术语，诸如“下面”、“下方”、“下”、“上面”、“上方”、“上”等，来描述一个元件或特征与另一元件或特征在附图中的关系。应理解的是，空间相对术语旨在包含除了在图中所绘的方向之外物件在使用或操作中的不同方向。例如，如果在图中的物件被翻转，则被描述为在其他元件或特征“下方”或“下”的元件将取向在所述元件或特征的“上方”。因此，示范性术语“下方”可以包含下方和上方两个方向。物件也可以有其他取向(旋转90度或其他取向)且应对本文使用的空间相对术语作出相应的解释。

在本文中，术语“第一”、“第二”等是用以区别两个不同的元件或部位，并不是用以限定特定的位置或相对关系。换言之，在一些实施例中，术语“第一”、“第二”等也可以彼此互换。

本发明的金属材料腐蚀监测装置，应用于具有金属内壁面的炼化环境中，如图1所示，包括参比电极1，该参比电极1整体可呈板状，由参比电极片10和包覆单元组成。参比电极片10呈片状，优选而非限制性地，可采用Au、Ag、Ag/AgCl、Pt、Cu、Ti、不锈钢、镍基合金或高熵合金等材质。包覆单元将参比电极片10包裹起来，参比电极片10只有一侧(即图1中前侧)或前后两侧外露。包覆单元可具体包括位于参比电极片10上、下部的绝缘片，即上部绝缘片11和下部绝缘片12，还可包括位于参比电极片10左、右侧的绝缘挡板，即左侧绝缘挡板13和右侧绝缘挡板14。绝缘片和绝缘挡板优选采用聚四氟乙烯材质。对参比电极片10实现紧密贴合(缝隙尺寸优选小于等于0.0001mm)包裹且参比电极片10的外露部分和上部绝缘片、下部绝缘片的相应侧对齐后，上部绝缘片11和下部绝缘片12、左侧绝缘挡板13和右侧绝缘挡板14通过胶黏、卡箍或螺栓的方式进行紧固。紧固后的参比电极1底部(即下部绝缘片12表面)贴合于炼化设备的金属内壁面上，该参比电极片10通过第一导线121(参见图3)连接至炼化设备外部的电流计和/或电位计的负极。

进一步如图2所示，本发明的金属材料腐蚀监测装置还包括工作电极20，工作电极20实际是设备金属内壁2的一部分区域，参见图2。该区域可用如下方式圈定：在参比电极1底部(即下部绝缘片12表面)贴合于炼化设备的金属内壁面上后，使用液态绝缘材料在参比电极1四周涂抹一圈，涂抹厚度大于5mm，参比电极片10外露侧的涂抹位置与参比电极1具有一定距离。优选而非限制性地，下部绝缘片厚度可以为0.5mm-10mm，而本发明涂抹的圈定位置处与参比电极片10相应的外露部分处的距离为10mm至12mm，即保证工作电极20(圈定区域内外露的金属内壁)位于参比电极片10外露部分附近，这样能够在气、液、固多相流环境(包含垢下环境)更为有效地测得需要的腐蚀电位和腐蚀电流。图2中示意为参比电极片10对侧均为外露状态，因此，工作电极20在图2中的两侧均能看到。优选而非限制性地，绝缘材料可采用硅胶。硅胶圈定的内壁面映射到的外壁面区域范围内连接第二导线122，该第二导线122一端可直接焊接在设备金属外壁2A上，另一端连接至电流计和/或电位计的正极。

本发明的参比电极通过下部绝缘片贴合于设备内壁，参比电极片和下部绝缘片面积相同，下部绝缘片将参比电极片与金属内壁相隔绝。通过硅胶等绝缘材料在参比电极外围涂抹覆盖一圈，硅胶覆盖圈和下部绝缘片之间裸露的金属内壁作为工作电极，形成双电极测量。工作电极与参比电极在测量过程中依靠炼化工艺介质导通，使用硅胶密封圈定一圈可以固定工作电极的导通面积，由于腐蚀电流密度＝腐蚀电流/工作电极导通面积，通过该方式可将工作电极导通面积固定，使得测得的腐蚀电流可以直接表征腐蚀电流密度大小，以便后续进行腐蚀速率的拟合计算。另外，本发明将设备金属内壁的一部分区域作为工作电极，简化了监测装置的构造，在保证测量准确性的前提下有效降低了装置成本。

采用这种方式，工作电极导线(即第二导线)可从硅胶覆盖一圈的范围处相对应的设备外壁接出，参比电极导线(即第一导线)可由绝缘片和设备器壁处打孔接出，也可从其他部位接出。第一导线在器壁穿孔处可通过航空接头或法兰密封。

本发明的参比电极片上表面也覆盖有一层绝缘片(即上部绝缘片)，这层绝缘片可以非常厚，该层用于保护参比电极片尽量不受到冲刷。另外，监测过程中，参比电极片裸露的表面平行于物料流动方向，也可有效避免物料冲刷。本发明通过参比电极和借助金属器壁的工作电极形成两电极进行监测，以及参比电极的构造设计可适应复杂气-液-固多相流环境，在NH

如图1所示，本实施例选取长度20mm，宽度20mm，厚度3mm的铜片作为参比电极片10。选取长度20mm，宽度20mm，厚度3mm的聚四氟乙烯片作为上部绝缘片11和下部绝缘片12。选取长9mm，宽度20mm，厚度3mm的聚四氟乙烯片作为左侧绝缘挡板13和右侧绝缘挡板14。通过亚克力树脂将上部绝缘片11、左侧绝缘挡板13、右侧绝缘挡板14、参比电极片10、下部绝缘片12紧密贴合，制成本发明的参比电极1。

将本发明的参比电极1的下部绝缘片12贴合于炼化设备内壁表面(例如换热器内部扰流板)，设备内壁距离参比电极10mm处用304硅胶涂抹均匀，涂抹厚度8mm，并通过小接管将第一导线121延伸出来，将小接管延伸处进行密封。在设备外壁面焊接第二导线122，焊接处在参比电极1贴合区域对应的设备外壁。第一导线121外接电流计、电位计的负极，第二导线122外接电流计、电位计的正极。

如图4所示，本实施例提供了一种金属材料腐蚀监测方法，采用实施例1的监测装置进行腐蚀速率的监测，本实施例通过测取的腐蚀电流对金属材料的腐蚀速率进行定量分析。包括如下步骤：

步骤S101，将参比电极片的一侧或对侧以及作为工作电极的金属内壁面的一部分暴露在炼化环境中，通过导线连接的电流计测取腐蚀电流的样本数据。

具体地，将第一导线和第二导线分别接到电位计、电流计的负极，电位计、电流计的正极。用电流计测得时间-电流曲线，如下表所示(非样本数据，为实测值)：

表1

电流逐渐减少，说明设备腐蚀逐渐减弱。

步骤S102，通过对设备的金属内壁面进行定点测厚，获取腐蚀速率的样本数据。

步骤S103，通过腐蚀电流的绝对值和腐蚀速率的样本数据拟合获取电流-速率函数的常数数值。具体地，电流-速率函数为v＝a*I

例如，根据样本数据测算，环境腐蚀电流的绝对值和腐蚀速率的换算关系为：v＝(1.264×10

步骤S104，通过步骤S101监测到的腐蚀电流绝对值以及步骤S103中的电流-速率函数计算待测金属内壁面的腐蚀速率。计算的腐蚀速率参见表2。

表2

通过实施例2的监测方法，可以通过实施例1的监测装置监测到的腐蚀电流来定量分析炼化环境的设备金属材料的腐蚀速率，简单快速且能保证精确度。

如图5所示，本实施例提供了一种金属材料腐蚀监测方法，采用实施例1的监测装置进行腐蚀速率的监测，本实施例通过测取的腐蚀电流对金属材料的腐蚀速率进行定量分析，同时通过测取的腐蚀电位对金属材料的腐蚀速率进行定性分析。包括如下步骤：

步骤S201，将参比电极片的一侧或对侧以及作为工作电极的金属内壁面的一部分暴露在炼化环境中，通过导线连接的电流计测取腐蚀电流的样本数据。本步骤与实施例2的步骤S101相同，在此不再赘述。

步骤S202，通过对设备的金属内壁面进行定点测厚，获取腐蚀速率的样本数据。

步骤S203，通过腐蚀电流的绝对值和腐蚀速率的样本数据拟合获取电流-速率函数的常数数值。本步骤与实施例2的步骤S103相同，在此不再赘述。

步骤S204，通过步骤S201监测到的腐蚀电流绝对值以及步骤S203中的电流-速率函数计算待测金属内壁面的腐蚀速率。本步骤与实施例2的步骤S104相同，在此不再赘述。

步骤S205，通过导线连接的电位计测取腐蚀电位数据。本步骤可与步骤S201同时进行。例如：用电位计测得时间-电位曲线，如下表所示：

表3

步骤S206，通过步骤S205的腐蚀电位数据进行腐蚀速率的定性判断。定性判断可以具体采用如下方式：当参比电极片采用Cu或不锈钢材质时，如果测取的腐蚀电位数值大于-100mV，则判断为轻微腐蚀状态；如果测取的腐蚀电位数值在-100mV至-500mV之间，则判断为中等腐蚀状态；如果测取的腐蚀电位数值小于-500mV，则判断为严重腐蚀状态。本实施例的参比电极片采用铜片，表3中的数据电位可以判断此时处于严重腐蚀状态。

通过实施例3的监测方法，不仅可以通过本发明监测装置监测到的腐蚀电流来定量分析炼化环境的设备或管道金属材料的腐蚀速率，还可以通过监测到的腐蚀电位来定性分析，定量和定性分析结果可以相互印证，简单快速且能保证精确度。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。针对上述示例性实施方案所做的任何简单修改、等同变化与修饰，都应落入本发明的保护范围。