一种N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机分子电子学技术领域，具体涉及一种N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物及其制备方法和应用。

背景技术

有机发光二极管(organic light-emitting diodes,OLED)，得益于主动发光、成本低、厚度薄、响应速度快、重量轻、能耗低、高亮度、高效率、工作温度范围大、可以实现全色显示和柔性显示等优点，OLED广泛地应用于显示和照明等领域，引起了学术界和工业界的广泛关注，市场需求巨大。

外量子效率(External Quantum Efficiency,EQE)是衡量OLED器件性能的关键的技术指标，自1987年美国Kodak公司的Tang等人开发OLED器件以来，为提高OLED器件的发光效率，各种基于荧光、磷光的发光材料体系被开发出来。目前，一代蓝色荧光型和二代绿色和红色磷光型OLED已实现商业化应用。其中，相比荧光型OLED器件，磷光型OLED用发光材料具有重原子增强自旋轨道耦合的作用，即可利用单、三重激发态激子，使其理论激子利用率达到100％。然而，贵金属价格昂贵、储备有限且容易造成环境污染。因此，急需开发无金属掺杂的纯有机OLED材料。

2012年，日本九州大学Chihaya Adachi教授课题组基于电子给受体型的延迟荧光型(Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF)有机小分子的开发，首次实现无金属掺杂OLED器件，被认为是第三代OLED器件。[Nature,492,234-238(2012)]对于开发TADF型OLED器件而言，平衡好TADF有机小分子的激子快速反向系间窜越过程以及高的光致发光量子效率之间的关系是实现器件高效、稳定的关键，也是目前亟需解决的问题。因此，开发新型的TADF型有机发光材料成为了该领域的研究目标。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物的分子设计、有机光电器件及其应用，旨在解决现有TADF型OLED器件的效率滚降显著、外量子效率低下等问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种基于N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物，其结构通式如下：

通式中，X

优选的，所述基团结构式如下：

所述N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物包括但不限于如下化合物：

本发明还提供了N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：将卤代1,8-萘二甲酸酐和取代苯胺按摩尔比(1.2～2):1，在酸性条件，110～130℃下回流反应10～48小时，反应结束后冷却至室温，将反应产物倒入冰水中，依次进行过滤、洗涤、重结晶、烘干操作得到淡黄色粉末，即N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物电子受体；

S2：在惰性气氛中，将N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物电子受体与通式为N(H)(R)R’或R-B(OH)

优选的，S1中提供酸性条件所采用的溶剂包括但不限于甲酸、乙酸、丁二酸、柠檬酸；溶剂选用其中的至少一种。

优选的，Suzuki-Miyaura偶联反应或Buchwald–Hartwig偶联反应的反应温度为90～130℃，时间为20～48小时；

Suzuki-Miyaura偶联反应或Buchwald–Hartwig偶联反应中催化剂选用四(三苯基膦)钯(0)或醋酸钯，所采用的溶剂选用1,4-二氧六环和水按照摩尔比(8～12):1混合的混合溶剂或甲苯溶剂，所采用的碱选用碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。

作为进一步优选的，在N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物的制备过程中，分离纯化方法可选用使用柱色谱法的纯化，使用硅胶、活性粘土等的吸附纯化，使用溶剂的结晶或重结晶，升华纯化等来实现。制得衍生物的结构可以通过核磁、质谱、元素分析等方式进行鉴定。

进一步的，所述卤代1,8-萘二甲酸酐的结构通式如下：

其中，Y

进一步的，所述取代苯胺的结构通式如下：

其中，X

本发明所涉及的N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物的合成路线如下所示：

作为具体实例，所述卤代1,8-萘二甲酸酐包括但不限于：4-溴-1,8-萘二甲酸酐、4,5-二溴-1,8-萘二酸酐、3,6-二溴-1,8-萘二酸酐、3-溴-1,8-萘二酸酐、4-氯-1,8-萘二甲酸酐；卤代1,8-萘二甲酸酐选用其中的至少一种。

作为具体实例，取代苯胺包括但不限于：2,6-二异丙基苯胺、对氨基苯腈、邻氨基苯腈和间氨基苯腈；取代苯胺选用其中的至少一种。

作为具体实例，所述有机给电子基团包括但不限于：9,9-二甲基吖啶、吩噁嗪、吩噻嗪、4-(二苯基氨基)苯硼酸频那醇酯、9-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基]-9H-咔唑；有机给电子基团选用其中的至少一种。

本发明通过引入烷基链取代苯胺基团X

同时，本发明通过调控有机给电子基团在Y

本发明还提供了N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物在有机光电器件中的应用。所述有机光电器件包括但不限于有机电致发光器件、有机发光电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器、有机传感器、有机光伏电池、有机自旋电子器件。

在本发明的一种具体实施例中，一种有机电致发光器件，包括基体以及依次设置在基体上的阳极、多组功能层、电子注入层和阴极；

多组功能层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层和电子传输层；其中空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层和电子传输层依次设置于阳极上；

所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层或电子传输层包含所述N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物。

进一步的，所述功能层由质量百分含量为0.1～99.9％的所述N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物和质量百分含量为0.1～99.9％的有机功能材料组成；

所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料、激子阻隔材料、荧光发光材料、磷光发光材料、主体材料及有机染料中的一种。

上述的电子器件可在电子设备中进行应用。

本发明提供的N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物具备电子给体-电子受体分子结构和TADF特性。由于N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物电子受体具有较大共轭面积、多个可修饰电子受体溶解性能和吸电子性能的结合位点，以及多个可供电子给体结合位点，在提高辐射跃迁的重叠积分面积、获得更高的量子效率的同时，可调整分子聚体态，降低分子间的π-π堆积，从而避免有机分子的聚集猝灭和降低单-三重态之间的能级间隙，提高激子的利用率，对器件中提高外量子效率、降低器件滚降等关键技术指标起到增益作用。将本发明的提供的N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物作为OLED中的发光层材料，搭配适当的主体功能材料，可提高其用作电致发光器件的发光效率、降低制造成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例或利用附图对本发明作进一步说明，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为基于本发明实施例5制备的基于N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-9的有机电致发光器件的能级结构图；

图2为基于本发明实施例5制备的基于N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-9的电致发光光谱；

图3为基于本发明实施例5制备的基于N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-9的外量子效率随电流密度变化曲线；

图4为基于本发明实施例6制备的基于N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-11的有机电致发光器件的能级结构图；

图5为基于本发明实施例6制备的基于N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-11的电致发光光谱；

图6为基于本发明实施例6制备的基于N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-11的外量子效率随电流密度变化曲线；

图7为基于本发明实施例7制备的基于N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-20的有机电致发光器件的能级结构图；

图8为基于本发明实施例7制备的基于N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-20的电致发光光谱；

图9为基于本发明实施例7制备的基于N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-20的外量子效率随电流密度变化曲线；

图10为基于本发明实施例8制备的基于N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-21的有机电致发光器件的能级结构图；

图11为基于本发明实施例8制备的基于N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-21的电致发光光谱；

图12为基于本发明实施例8制备的基于N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-21的外量子效率随电流密度变化曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-9

N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-9电子受体的合成

在1000mL的三口烧瓶中加入205g，574.2mmol的3,6-二溴-1,8-萘二酸酐和97.4mL,522mmol的2,6-二异丙基苯胺和450mL的冰醋酸，在118℃下回流搅拌4小时。待冷却至环境温度后，将混合物倒入1200mL冰水中。沉淀过滤收集，用1000mL乙腈洗涤。用140mL丁胺对过溴化合物在80℃胺化4小时。粗产物用500mL乙腈进一步洗涤，得到淡黄色粉末，收率为30.0％。值得注意的是，使用这种改进的方法，固体粉末不需要经过硅胶柱层析纯化。MS(EI):m/z 535.9832[M+Na]

N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-9的合成

在100mL的三口烧瓶中加入515.3mg,1mmol N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-9电子受体，403.1mg,2.2mmol吩噁嗪，576.6mg,6mmol叔丁醇钠，44.9mg,0.2mmol醋酸钯和20mL无水甲苯，在氮气氛围下充分搅拌。加速氮气充气速度，打开瓶塞，迅速加入174.1mg,0.6mmol三叔丁基四氟硼酸盐。该体系在氮气氛围下搅拌加热至110℃，并反应24小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取产物，并用氯化钠水洗有机层，最后用无水硫酸镁干燥。以二氯甲烷/石油醚(1:2,v/v)为洗脱剂，用柱层析法对产物进行纯化，得到N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-9紫色粉末，收率为85.9％。MS(EI):m/z 742.2663[M+Na]

实施例2：

N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-11

N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-11电子受体的合成同实施例1。

N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-11的合成。

在100mL的三口烧瓶中加入515.3mg,1mmol N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-11电子受体，502.3mg,2.4mmol9,9-二甲基吖啶，576.6mg,6mmol叔丁醇钠，44.9mg,0.2mmol醋酸钯和20mL无水甲苯，在氮气氛围下充分搅拌。加快氮气充气速度，打开瓶塞，迅速加入174.1mg,0.6mmol三叔丁基四氟硼酸盐。该体系在氮气氛围下搅拌加热至110℃，并反应24小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取产物，并用氯化钠水洗有机层，最后用无水硫酸镁干燥。以二氯甲烷/石油醚(1:2,v/v)为洗脱剂，用柱层析法对产物进行纯化，得到N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-11红色粉末，收率为71.6％。MS(EI):m/z 810.3463[M+K]

实施例3：

N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-20

N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-20电子受体的合成

在100mL的三口烧瓶中加入2.89g,10mmol 4-溴-1,8-萘酸酐，6.03g,50mmol的4-氨基苯腈和100ml冰醋酸，在118℃下回流搅拌24小时，直到在溶液中出现沉淀。冷却至室温后，将混合物倒入250mL冰水中。所得沉淀物用200mL丙酮重结晶和过滤，得到灰色粉末，收率为37.0％。MS(EI):m/z 400.9720[M+Na]

N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-20的合成

在100mL的三口烧瓶中加入377.20mg,1mmol的N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-20电子受体，443.12mg,1.2mmol的9-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基]-9H-咔唑，414.6mg,3mmol的碳酸钾和25mL(2:2:1,v/v/v)甲苯、无水乙醇和蒸馏水混合溶液，在氮气气氛下充分搅拌1小时。加快氮气充气速度，打开瓶塞，迅速加入115.56mg,0.1mmol的四苯基膦钯(0)。该体系在氮气氛围下搅拌加热至100℃，并反应24小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取产物，并用氯化钠水洗有机层，最后用无水硫酸镁干燥。以二氯甲烷/石油醚(1:1-1:10,v/v)为洗脱剂，用柱层析法对产物进行纯化，得到N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-20黄色粉末，收率为90.0％。MS(EI):m/z 562.1523[M+Na]

实施例4：

N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-21

N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-21电子受体的合成同实施例3。

N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-21的合成。

在100mL的三口烧瓶中加入377.20mg,1mmol的N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-20电子受体，349.62mg,1.2mmol的4-(二苯基氨基)苯硼酸频那醇酯，115.56mg,0.1mmol的四苯基膦钯(0)，414.6mg,3mmol的碳酸钾和50mL(4:1,v/v)1,4-二氧六烷和蒸馏水混合溶液，在氮气氛围下加热至100℃反应24小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取产物，并用氯化钠水洗有机层，最后用无水硫酸镁干燥。以二氯甲烷/石油醚(1:1-1:5,v/v)为洗脱剂，用柱层析法对产物进行纯化，得到N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-21橙红色粉末，收率为89.0％。MS(EI):m/z 564.1687[M+Na]

实施例5：

含N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-9的TADF型有机电致发光器件的制备

将ITO玻璃先后用洗涤剂、蒸馏水、丙酮、异丙醇各超声清洗30分钟，在100℃烘箱中烘干，然后用等离子体清洗机清洗30分钟，然后在真空手套箱内制备有机膜和金属电极。如图1所示，本发明的N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-9作为电致荧光器件发光层的客体材料，掺杂浓度为10％。包括玻璃和导电玻璃(ITO)衬底层，空穴注入层HAT-CN(厚度为10nm)，空穴传输层TAPC(厚度为40nm),电子阻挡层TCTA(厚度为10nm)，发光层为N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-9以10％的浓度掺杂于mCP中(厚度为30nm)，电子传输层TPBi(厚度为60nm)，电子注入层LiF(厚度为2nm)，和Al阴极(厚度为150nm)。在蒸镀过程中保持压力为5×10

实施例6：

含N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-11的TADF型有机电致发光器件的制备

将ITO玻璃先后用洗涤剂、蒸馏水、丙酮、异丙醇各超声清洗30分钟，在100℃烘箱中烘干，然后用等离子体清洗机清洗30分钟，然后在真空手套箱内制备有机膜和金属电极。如图4所示，本发明的N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-11作为电致荧光器件发光层的客体材料，掺杂浓度为10％。包括玻璃和导电玻璃(ITO)衬底层，空穴注入层HAT-CN(厚度为10nm)，空穴传输层TAPC(厚度为40nm),电子阻挡层TCTA(厚度为10nm)，发光层为N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-11以10％的浓度掺杂于mCP中(厚度为30nm)，电子传输层TPBi(厚度为60nm)，电子注入层LiF(厚度为2nm)，和Al阴极(厚度为150nm)。在蒸镀过程中保持压力为5×10

实施例7：

含N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-20的TADF型有机电致发光器件的制备

将ITO玻璃先后用洗涤剂、蒸馏水、丙酮、异丙醇各超声清洗30分钟，在100℃烘箱中烘干，然后用等离子体清洗机清洗30分钟，然后在真空手套箱内制备有机膜和金属电极。如图7所示，本发明的N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-20作为电致荧光器件发光层的客体材料，掺杂浓度为1％。包括玻璃和导电玻璃(ITO)衬底层，空穴注入层HAT-CN(厚度为5nm)，空穴传输层NPB(厚度为70nm),电子阻挡层mCP(厚度为5nm)，发光层为N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-20以1％的浓度掺杂于TPBi中(厚度为30nm)，电子传输层TPBi(厚度为40nm)，电子注入层LiF(厚度为2nm)，和Al阴极(厚度为150nm)。在蒸镀过程中保持压力为5×10

实施例8：

含N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-21的TADF型有机电致发光器件的制备

将ITO玻璃先后用洗涤剂、蒸馏水、丙酮、异丙醇各超声清洗30分钟，在100℃烘箱中烘干，然后用等离子体清洗机清洗30分钟，然后在真空手套箱内制备有机膜和金属电极。如图10所示，本发明的N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-21作为电致荧光器件发光层的客体材料，掺杂浓度为1％。包括玻璃和导电玻璃(ITO)衬底层，空穴注入层HAT-CN(厚度为5nm)，空穴传输层NPB(厚度为70nm)，电子阻挡层mCP(厚度为5nm)，发光层为N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物-20以1％的浓度掺杂于TPBi中(厚度为30nm)，电子传输层TPBi(厚度为40nm)，电子注入层LiF(厚度为2nm)，和Al阴极(厚度为150nm)。在蒸镀过程中保持压力为5×10

综上所述，本发明提供的N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物具备电子给体-电子受体分子结构和TADF特性。由于N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物电子受体具有较大共轭面积、多个可修饰电子受体溶解性能和吸电子性能的结合位点，以及多个可供电子给体结合位点，在提高辐射跃迁的重叠积分面积、获得更高的量子效率的同时，可调整分子聚体态，降低分子间的π-π堆积，从而避免有机分子的聚集猝灭和降低单-三重态之间的能级间隙，提高激子的利用率，对器件中提高外量子效率、降低器件滚降等关键技术指标起到增益作用。将本发明的所述的N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物作为OLED中的发光层材料，搭配适当的主体功能材料，可提高其用作电致发光器件的发光效率、降低制造成本，可以广泛应用于有机电致发光领域。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。