一种从废催化剂中回收钼酸的方法

技术领域

本发明涉及一种从废催化剂中回收钼酸的方法。

背景技术

催化剂是一种能改变其他物质的化学反应速率，但不改变反应总标准吉布斯自由能，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生改变的物质。据统计，目前化学工业中90%以上的技术工艺均有催化过程，催化剂在化工生产中占有相当重要的地位。

随着使用时间的延长，催化剂会发生热老化现象，导致活性组分晶粒长大甚至烧结，催化活性下降；也会因某些毒物而中毒，失去部分或全部活性；亦会因为部分污染物在催化剂表面上的聚集或孔道堵塞而降低活性；或因催化剂抗碎强度欠佳，反复使用后颗粒破碎引起的系统阻力上升而无法继续使用，影响正常的催化过程和质量，最终不得不用新催化剂来替换。

作为渣油加氢催化剂常用的Co-Mo、Ni-Mo和Ni-W等体系，主要金属元素的价格较高，失活催化剂由于含有较多的金属元素，倘若对这些废催化剂不加处置而随意堆置的话，一方面会占用大量的土地资源，催化剂在使用过程当中所吸附的一些有毒、有害物质以及自身所含有的一些金属元素会由于各种作用而进入到自然环境，给环境带来严重污染，另一方面会造成有价金属的浪费。

CN108067245A公开一种加氢处理催化剂的回收利用方法，包括如下内容：（1）将钼镍系废催化剂进行抽提，焙烧，粉碎；（2）将粉碎后的催化剂粉末与碱进行混合，然后进行微波处理；（3）向步骤（2）钼酸盐溶液中加入酸溶液，得到钼酸；（4）将步骤（2）氧化铝滤渣粉碎，再次与碱混合、焙烧，热水浸渍，过滤得铝酸盐溶液和氧化镍固体；（5）向步骤（4）铝酸盐溶液通入二氧化碳，利用碳化法制备拟薄水铝石，将拟薄水铝石与胶黏剂混合，成型、干燥、焙烧制备成载体；（6）向步骤（4）中氧化镍中加入酸，制备成镍溶液，加入碳酸盐，制备成碱式碳酸镍；（7）将步骤（3）中钼酸和步骤（6）中碱式碳酸镍配制成钼镍磷溶液，然后浸渍在步骤（5）载体上，经干燥、焙烧制备成催化剂。

CN109837393A公开一种选择性回收废加氢催化剂中有价金属的方法，该方法先将废加氢催化剂高温煅烧后粉碎，得到有价金属回收料，再将有价金属回收料采用氨-铵盐溶液进行第一次浸出，第一次固液分离后得到第一浸出液和第一浸出渣，调节第一浸出液的pH至钼析出值，第二次固液分离得到钼酸和第二浸出液，向第二浸出液中加入碱，析出镍沉淀，将第一浸出渣采用氨-铵盐溶液进行碱浸后，第三次固液分离得到氧化铝渣和第三浸出液，调节第三浸出液的pH至偏钒酸铵析出值。

现有技术回收废催化剂中有价金属时，通常需要对废催化剂进行高温处理脱除催化剂中积碳，这会导致有价金属回收成本较高，高能耗，不符合低碳环保的理念；另外，现有技术回收废催化剂中有价金属过程较复杂，不易工业化生产。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种从废催化剂中回收钼酸的方法。该方法钼酸回收过程简单、能耗低、绿色环保。

本发明的从废催化剂中回收钼酸的方法，包括如下内容：

（1）将含钼废加氢催化剂进行脱油处理，得到脱油物料A；

（2）将脱油物料A、碳酸氢铵和水混合均匀，混合物料转移至耐压容器内进行水热处理，然后固液分离，得到含钼溶液；

（3）用酸溶液调节含钼溶液pH至1~3，析出沉淀B，沉淀B经洗涤除杂后，得到钼酸。

本发明方法中，步骤（1）所述含钼废加氢催化剂是指已经达不到反应要求的含钼催化剂，该催化剂可以为Ni-Mo或Co-Mo或Ni-Co-Mo催化剂，该催化剂可以为蜡油及渣油加氢脱金属、加氢脱硫、脱氮等加氢处理催化剂，也可以是汽、柴油加氢精制催化剂。废催化剂一般以氧化铝为载体，催化剂中钼含量以氧化物计为1wt%-30wt%，优选为10wt%-25wt%，除钼元素外，废催化剂中还可以含有VIII族金属如镍、钴等，镍和/或钴含量以氧化物计为1wt%-10wt%，炭含量为1wt%-15wt%及其它杂质。

本发明方法中，步骤（1）所述的脱油处理为脱除废催化剂表面及孔道中的反应油原料，可以采用高温氮气抽提处理或使用有机溶剂抽提处理，抽提直至废催化剂表面及内部无原料油。采用有机溶解抽提处理时，抽提处理后物料经干燥处理，可以是常温自然风干，也可以采用鼓风烘箱干燥处理，干燥温度为80-120℃，干燥时间为4-10小时，直至物料中有机溶剂完全挥发。

本发明方法中，步骤（2）所述的脱油物料A可以是三叶草形、球形、圆柱条形等催化剂的原始形态，优选对脱油物料A进行粉碎，粉碎至目数在40目以上，更优选为60目以上。

本发明方法中，步骤（2）所述碳酸氢铵与脱油物料A的质量比为4:1-8:1；水与碳酸氢铵和物料A总和的质量比为2:1-4:1。所述脱油物料A、碳酸氢铵及水可以采用任意顺序加入进行混合，混合温度一般在室温下即可，为了进一步利于碳酸氢铵溶解于水中，可以适当提高温度，但该操作不是必须的。

本发明方法中，步骤（2）碳酸氢铵、脱油物料A及水的混合物料转入高压釜进行水热处理前优选对混合物料进行超声处理，超声频率为20-40kHz，超声时间为0.5-3小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的水热处理温度为120-200℃，优选为140-180℃，处理时间为6-24小时，优选为10-18小时。所述的耐压容器一般选择高压反应釜。

本发明方法中，步骤（2）所述的固液分离方式可以采用过滤、离心等方式。

本发明方法中，步骤（3）所述的酸溶液为硝酸或硫酸。

本发明方法回收废催化剂金属钼时，无需对废催化剂进行烧炭处理，与以往方法相比，简化了工艺流程，降低有价金属回收成本。活化过程选择的原料较为廉价，处理过程简单，非常易于在废催化剂的回收利用中推广应用。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。

钼回收率=（0.89×m

XRF表征：应用日本理学ZSX100e型X射线荧光光谱仪分析样品成分，靶材Rh，光路气氛：真空条件。

实施例中采用的废催化剂为固定床渣油加氢工业装置的废催化剂，经过抽提去除催化剂中的油后脱油物料A中含MoO

实施例1

（1）将脱油物料A粉碎并筛分至60目以上。

（2）称取上述粉末100克，碳酸氢铵550克，向上述物料中加入1900克蒸馏水搅拌20分钟。然后将混合物料转入超声清洗机中超声处理，超声频率为25kHz，超声时间为1.2小时。将超声处理后混合物料转入高压釜中升温至155℃水热处理16小时。水热处理后物料经过滤后得到含钼溶液；

（3）向步骤（2）所得含钼溶液中加入浓硝酸溶液，控制溶液的pH值为1.3析出沉淀，沉淀经洗涤除杂后，经XRD测定沉淀物为钼酸，经计算废催化剂中钼的回收率为75.3%。

实施例2

同实施例1，只是碳酸氢铵加入量为645克，超声频率为35kHz，超声时间为1小时。水热处理温度为165℃，处理时间为14.5小时，浓硝酸改为浓硫酸，控制溶液的pH值为1.8，经计算废催化剂中钼的回收率为77.9%。

实施例3

同实施例1，只是碳酸氢铵加入量为730克，超声频率为30kHz，超声时间为1.5小时。水热处理温度为175℃，处理时间为12小时，经计算废催化剂中钼的回收率为79.4%。

实施例4

同实施例1，只是碳酸氢铵加入量为450克，超声频率为30kHz，超声时间为1.3小时。水热处理温度为145℃，处理时间为18小时，控制溶液的pH值为1.7，经计算废催化剂中钼的回收率为71.8%。

实施例5

同实施例1，只是混合物料未经超声处理，经计算废催化剂中钼的回收率为63.2%。

实施例6

同实施例1，只是将脱油物料A进行焙烧除炭处理，焙烧温度为500℃，焙烧时间为6小时，经计算废催化剂中钼的回收率为90.3%。

对比例1

同实施例1，只是步骤（2）中碳酸氢铵的加入量为150克，经计算废催化剂中钼的回收率为8.3%。

对比例2

同实施例1，只是步骤（2）中水热处理温度为100℃，经计算废催化剂中钼的回收率为20.4%。

对比例3

同实施例1，只是步骤（2）中水热时间为5小时，经计算废催化剂中钼的回收率为28.7%。