一种纳米纤维素晶体改性相变微胶囊及其制备方法

技术领域

本申请涉及相变储能材料技术领域，特别涉及一种纳米纤维素晶体改性相变微胶囊及其制备方法。

背景技术

相变微胶囊是指利用有机或无机聚合物或金属(合金)等材料为囊壁，以相变材料为囊芯制得的粒状储能(储热)材料。制备相变微胶囊常用的包覆方法包括原位聚合、界面聚合等，其中原位聚合法使用的壳材主要为廉价易得的密胺树脂，然而密胺树脂中会有残留的甲醛，固化成壳后，在高温等环境下存在甲醛释放的风险，限制了应用。为了减少密胺树脂中游离甲醛的含量，专利CN111821926B公开了一种低甲醛含量三聚氰胺相变微胶囊的制备方法，该方法在密胺树脂合成过程中，通过分批加入三聚氰胺，使甲醛反应完全，降低预聚体中的游离甲醛，从而得到低甲醛含量的相变微胶囊；专利CN101205310B公开了一种三聚氰胺-甲醛树脂的甲醛降低的微胶囊分散体，具体通过在密胺树脂合成过程中加入钙盐，降低相变微胶囊中的甲醛含量。上述技术虽然在一定程度上降低了甲醛含量，但是在高温环境中，相变微胶囊仍然存在甲醛释放的风险，无法从根本上消除甲醛。 目前已开发出采用无毒或低毒性的醛例如乙二醛、戊二醛与三聚氰胺反应得到不含甲醛的预聚体的方法，但是随着乙二醛、戊二醛等长链化合物的引入，相变微胶囊的强度会有所损失。基于以上分析，提供一种不释放甲醛且能保证高机械强度的相变微胶囊十分必要。

发明内容

本申请实施例提供一种纳米纤维素晶体改性相变微胶囊的制备方法，以解决现有技术中引入乙二醛、戊二醛与三聚氰胺反应影响相变微胶囊强度的问题。 第一方面，本申请实施例提供一种纳米纤维素晶体改性相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤： 利用高碘酸盐对纳米纤维素进行改性，得到2,3-双醛纳米纤维素晶体； 将三聚氰胺和低毒性醛、2,3-双醛纳米纤维素晶体混合反应，得到预聚体； 利用酸溶液调节阴离子乳化剂的pH值，之后将相变芯材加入阴离子乳化剂中，得到相变芯材乳液； 将预聚体加入到相变芯材乳液中进行包覆，得到相变微胶囊乳液； 对相变微胶囊乳液进行脱水，即得到相变微胶囊粉末。一些实施例中，所述高碘酸盐选用高碘酸钠、高碘酸钾的任一种或两种的混合。 一些实施例中，所述低毒性醛选用乙二醛、二甲基乙醛、戊二醛中的任一种或多种的混合。 一些实施例中，所述酸溶液选用乙酸、丙烯酸、草酸、柠檬酸、硫酸中的任一种或多种的混合。 一些实施例中，所述阴离子乳化剂选用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任一种或两者的混合。 一些实施例中，三聚氰胺和低毒性醛、2,3-双醛纳米纤维素晶体混合反应的过程为：将三聚氰胺和低毒性醛、2,3-双醛纳米纤维素晶体加入溶剂中溶解，加入调节剂调节pH至8.0-9.0，50-60℃下反应10-30min，即得到反应物。 一些实施例中，所述溶剂选用水、甲醇、乙醇中的任一种或多种的混合。 一些实施例中，所述调节剂选用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、三乙醇胺中的任一种或多种的混合。 一些实施例中，所述相变芯材选用正构链烷烃及其醇类衍生物中的任一种或多种的混合。 一些实施例中，2,3-双醛纳米纤维素晶体的添加量为相变微胶囊总质量的0.1wt%-1.0wt%。 一些实施例中，脱水方式为过滤、离心、喷雾干燥中的一种或多种。 一些优选实施例中，过滤方式为真空抽滤、正压过滤中的一种或多种。一些优选实施例中，当脱水方式采用过滤或离心，脱水后的滤饼经过粉碎后，放入60℃烘箱中6h，再在120℃下干燥2h后，得到相变微胶囊粉末。 一些优选实施例中，喷雾干燥的出风温度为60-70℃。 一些实施例中，三聚氰胺中的胺基与低毒性醛中的醛基的摩尔比为1:6-1:10。 第二方面，本申请还提供了利用上述制备方法制得的纳米纤维素晶体改性相变微胶囊。 与通过在壳材中加入一些纳米粒子来增强强度相比，本申请先利用高碘酸盐将纳米纤维素改性，得到2,3-双醛纳米纤维素晶体，改性后的纳米纤维素晶体中的醛基和低毒性的醛都可以与三聚氰胺反应，得到含有纳米纤维素晶体的预聚体，纳米纤维素晶体通过醛基可以稳定地结合在壳体上。本申请将纳米纤维素晶体添加到预聚体中，由于纳米纤维素晶体的纤维素链具有疏水面和亲水边缘，能够不可逆地稳定在油/水界面，不会破坏乳化过程，不会影响微胶囊的包覆率，制备的微胶囊中不会有甲醛释放的风险，同时还保持较高的机械强度。 与现有技术相比，本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：本申请将经过高碘酸盐处理的纳米纤维素晶体加入微胶囊的壳材中，解决了长链化合物加入预聚体中降低机械强度的问题，实验结果表明，加入纳米纤维素晶体提高了微胶囊粉末的耐压强度，经测试添加有纳米纤维素晶体的微胶囊粉末的耐压强度可达4.2MPa，而且纳米纤维素晶体可以作为异相结晶材料，促进相变材料结晶行为，从而降低微胶囊的过冷度；本申请的纳米纤维素晶体通过醛基结合在微胶囊的壳体中，稳定性强，有利于发挥纳米纤维素的作用。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 图1为本申请纳米纤维素晶体的改性机理图； 图2为本申请预聚体合成的机理图；图3为本申请实施例1制备得到的相变微胶囊的热力学图（DSC）； 图4为本申请对比例1制备的相变微胶囊的热力学图（DSC）。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。本申请实施例提供一种纳米纤维素晶体改性相变微胶囊的制备方法，其能解决现有技术中引入乙二醛、戊二醛与三聚氰胺反应影响相变微胶囊强度的问题。 本申请实施例提供一种纳米纤维素晶体改性相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤： 步骤S101，制备纳米纤维素晶体：利用高碘酸盐在室温条件下对纳米纤维素晶体进行避光氧化处理24小时，得到2,3-双醛纳米纤维素晶体；高碘酸盐选用高碘酸钠、高碘酸钾中的任一种或两种的混合；纳米纤维素晶体与高碘酸钠的反应过程如图1所示； 步骤S102，制备预聚体：将三聚氰胺与低毒性醛完全溶解到溶剂中，再加入2,3-双醛纳米纤维素晶体，加入调节剂调节pH为8.0-9.0，50-60℃下反应10-30min，至反应物澄清透明，冷却，得到预聚体；三聚氰胺与低毒性醛以及2,3-双醛纳米纤维素晶体的反应机理如图2所示；溶剂选用水、甲醇、乙醇中的任一种或多种的混合；调节剂选用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、三乙醇胺中的任一种或多种的混合；低毒性醛选用乙二醛、二甲基乙醛、戊二醛中的任一种或多种的混合； 步骤S103，将阴离子乳化剂溶解在水中，利用酸溶液调节阴离子乳化剂的pH值至4.0-5.0，加热至60-75℃，之后将预热好的相变芯材加入阴离子乳化剂中，乳化20-40min，得到稳定的相变芯材乳液；酸溶液选用乙酸、丙烯酸、草酸、柠檬酸、硫酸中的任一种或多种的混合；相变芯材选用正构链烷烃及其醇类衍生物中的任一种或多种的混合； 步骤S104，将预聚体滴加至相变芯材乳液中进行包覆，70-95℃下保温3-6h，降至室温后，得到相变微胶囊乳液； 步骤S105，对相变微胶囊乳液进行脱水，即得到相变微胶囊粉末。 下面结合实施例和对比例对本申请提供的纳米纤维素晶体改性相变微胶囊及其制备方法进行详细说明。 实施例1： 实施例1提供了一种纳米纤维素晶体改性相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤： （1）利用高碘酸钠在室温条件下对纳米纤维素晶体避光搅拌反应24小时，得到2,3-双醛纳米纤维素晶体； （2）将30g三聚氰胺、120.8g40%的乙二醛溶液、0.78g2,3-双醛纳米纤维素晶体和水加入三口烧瓶中，滴加10%的氢氧化钠溶液调节pH至8.5，加热至55℃，搅拌30min后，反应物逐渐变为澄清透明，得到预聚体； （3）取十二烷基硫酸钠3g，加入柠檬酸调节pH至4.2，升温至70℃，加入熔化的80g十八烷，用乳化机进行乳化25min，得到相变芯材乳液； （4）向30g预聚体中加入30g去离子水稀释，搅拌均匀后，滴加到相变芯材乳液中进行包覆，70℃下保温0.5h，80℃下保温1h，90℃下保温2h，降温后得到相变微胶囊乳液； （5）将相变微胶囊乳液用去离子水稀释后，用喷雾干燥，控制出风温度为60℃，得到相变微胶囊粉末。 对实施例1中制备的相变微胶囊的热学性能进行测试：用差示扫描量热仪测量相变微胶囊的焓值与过冷度，分别为176.68J/g与6.65℃，如图3所示。 用压力测试设备测得实施例1制得的相变微胶囊粉末的耐压强度为4.2MPa。 对比例1： 对比例1与实施例1的区别仅在于：对比例1在制备相变微胶囊的过程中不加入2,3-双醛纳米纤维素晶体；其余过程则与实施例1基本相同。 用差示扫描量热仪测量对比例1制得的相变微胶囊的焓值与过冷度，分别为178.12J/g与6.86℃，如图4所示。 由实施例1和对比例1可以看出：添加2,3-双醛纳米纤维素晶体的相变微胶囊的焓值降低了1.44J/g，是因为添加2,3-双醛纳米纤维素晶体后，样品同样的质量下，相变材料量减少；但相变微胶囊的过冷度降低了0.21℃，是因为添加2,3-双醛纳米纤维素晶体后，纳米纤维素晶体可以作为异相结晶材料，从而促进相变材料结晶行为。对比例1制得的相变微胶囊粉末的耐压强度为3.5MPa。 实施例2： 实施例2提供了一种纳米纤维素晶体改性相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤： （1）利用高碘酸钾在室温条件下对纳米纤维素晶体避光搅拌反应24小时，得到2,3-双醛纳米纤维素晶体；（2）将30g三聚氰胺、103.5g40%乙二醛溶液、0.2142g2,3-双醛纳米纤维素晶体和甲醇加入三口烧瓶中，滴加10%的氢氧化钠溶液调节pH至8.5，加热至50℃，搅拌20min后，反应物逐渐变为澄清透明，得到预聚体； （3）取十二烷基苯磺酸钠3g，加入水进行溶解，之后加入柠檬酸调节pH至4.2，升温至75℃，加入熔化的80g十八烷，用乳化机进行乳化40min，得到相变芯材乳液； （4）向30g预聚体中加入30g去离子水稀释，搅拌均匀后，滴加到相变芯材乳液中进行包覆，70℃下保温0.5h，80℃下保温2h，90℃下保温2h，降温后得到相变微胶囊乳液； （5）将相变微胶囊乳液用去离子水稀释后，用正压过滤机进行过滤，滤膜为1μm，压力为0.3MPa，得到滤饼，滤饼粉碎后在60℃烘箱中6h，再在120℃下干燥2h，得到相变微胶囊粉末。 实施例3： 实施例3提供了一种纳米纤维素晶体改性相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤： （1）利用高碘酸钠在室温条件下对纳米纤维素晶体避光搅拌反应24小时，得到2,3-双醛纳米纤维素晶体； （2）将30g三聚氰胺、120.8g40%乙二醛溶液、0.235g2,3-双醛纳米纤维素晶体和水加入三口烧瓶中，滴加10%的氢氧化钠溶液调节pH至8.0，加热至60℃，搅拌20min后，反应物逐渐变为澄清透明，得到预聚体； （3）取十二烷基硫酸钠3g，加入水进行溶解，之后加入柠檬酸调节pH至4.0，升温至70℃，加入熔化的80g十八烷，用乳化机进行乳化25min，得到相变芯材乳液； （4）向30g预聚体中加入30g去离子水稀释，搅拌均匀后，滴加到相芯材乳液中进行包覆，70℃下保温0.5h，80℃下保温2h，90℃下保温3h，降温后得到相变微胶囊乳液； （5）将相变微胶囊乳液用去离子水稀释后，用真空抽滤，压力为-0.1MPa，得到滤饼，滤饼粉碎后在60℃烘箱中6h，再在120℃下2h，得到相变微胶囊粉末。 实施例4： 实施例4提供了一种纳米纤维素晶体改性相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤： （1）利用高碘酸钾在室温条件下对纳米纤维素晶体避光搅拌反应24小时，得到2,3-双醛纳米纤维素晶体； （2）将30g三聚氰胺、172.57g40%乙二醛溶液、0.203g2,3-双醛纳米纤维素晶体和水加入三口烧瓶中，滴加10%的氢氧化钠溶液调节pH至9.0，加热至55℃，搅拌10min后，反应物逐渐变为澄清透明，得到预聚体； （3）取十二烷基硫酸钠3g，加入水进行溶解，之后加入柠檬酸调节pH至4.2，升温至60℃，加入熔化的80g十八烷，用乳化机进行乳化20min，得到相变芯材乳液； （4）向30g预聚体中加入30g去离子水稀释，搅拌均匀后，滴加到相变芯材乳液中进行包覆，70℃下保温1h，80℃下保温2h，90℃下保温2h，降温后得到相变微胶囊乳液； （5）将相变微胶囊乳液用去离子水稀释后，用喷雾干燥，控制出风温度为60℃，得到相变微胶囊粉末。 实施例5： 实施例5提供了一种纳米纤维素晶体改性相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤： （1）利用高碘酸钾在室温条件下对纳米纤维素晶体避光搅拌反应24小时，得到2,3-双醛纳米纤维素晶体； （2）将30g三聚氰胺、85.77g二甲基乙醛、86.385g40%乙二醛溶液、0.2543g2,3-双醛纳米纤维素晶体和水加入三口烧瓶中，滴加10%的氢氧化钠溶液调节pH至8.5，加热至55℃，搅拌10min后，反应物逐渐变为澄清透明，得到预聚体； （3）取十二烷基苯磺酸钠3g，加入水进行溶解，之后加入柠檬酸调节pH至5.0，升温至70℃，加入熔化的80g十八烷，用乳化机进行乳化30min，得到相变芯材乳液； （4）向30g预聚体中加入30g去离子水稀释，搅拌均匀后，滴加到相变芯材乳液中进行包覆，70℃下保温1h，80℃下保温2h，90℃下保温2h，降温后得到相变微胶囊乳液； （5）将相变微胶囊乳液用去离子水稀释后，用喷雾干燥，控制出风温度为60℃，得到相变微胶囊粉末。 实施例6： 实施例6提供了一种纳米纤维素晶体改性相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤： （1）利用高碘酸钠在室温条件下对纳米纤维素晶体避光搅拌反应24小时，得到2,3-双醛纳米纤维素晶体； （2）将30g三聚氰胺、118.13g50%戊二醛溶液、86.285g40%乙二醛溶液、0.2276g2,3-双醛纳米纤维素晶体和水加入三口烧瓶中，滴加10%的氢氧化钠溶液调节pH至8.5，加热至55℃，搅拌10min后，反应物逐渐变为澄清透明，得到预聚体； （3）取十二烷基苯磺酸钠3g，加入水进行溶解，之后加入柠檬酸调节pH至4.2，升温至70℃，加入熔化的80g十八烷，用乳化机进行乳化30min，得到相变芯材乳液； （4）向30g预聚体中加入30g去离子水稀释，搅拌均匀后，滴加到相变芯材乳液中进行包覆，70℃下保温1h，80℃下保温2h，90℃下保温2h，降温后得到相变微胶囊乳液； （5）将相变微胶囊乳液用去离子水稀释后，用喷雾干燥，控制出风温度为60℃，得到相变微胶囊粉末。 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。 需要说明的是，在本申请中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。在本申请中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的规定。 以上所述仅是本申请的，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。