一种基于含钒溶液的三氯氧钒制备方法

技术领域

本发明属于三氯氧钒制备技术领域。具体涉及一种基于含钒溶液的三氯氧钒制备方法。

背景技术

三氯氧钒(VOCl

“一种三氯氧钒的制备方法”(CN110937630A)专利技术，该技术将钒源与氯源混合研磨，随后将混合物置于焙烧炉中，非氧化性气氛下焙烧，收集馏出物即得三氯氧钒。该方法以氯化铁、氯化钠、氯化镁和氯化钙中的一种作为氯源，虽避免了氯气作为氯化剂，但焙烧温度达到800℃，能耗较大。

“高炉渣低温氯化制备三氯氧钒的方法”(CN110642294A)专利技术，该技术将高炉渣和碳质还原剂混合、预热，然后通入氯气进行反应，得到含三氯氧钒的混合产物。该方法虽能有效提取高炉渣中的钒，但钒与杂质分离效果差，混合产物中三氯氧钒的含量仅为1.2～1.5wt％，纯度较低。

“利用钒铁细粉制备高纯三氯氧钒的方法”(CN111410228A)专利技术，该技术将钒铁细粉置于氯化反应器中，通入氮气，升温至300～600℃，通入氯气和氧气，调整氮气、氯气和氧气的总流速，进行氯化反应；反应过程中，将反应器内挥发的组分进行冷凝，得到三氯氧钒粗品，氯化反应结束后，停止通入氯气和氧气，再次调整氮气流速，待反应器冷却至室温后停止通入氮气，将三氯氧钒粗品蒸馏，冷凝，得到高纯三氯氧钒。该方法虽实现了高纯三氯氧钒的制备，但反应过程中通入的氯气作为氯化剂，具有高腐蚀性高毒性，对环境不友好。

综上所述，现有的制备三氯氧钒方法中，不仅存在焙烧温度高、能耗大、对环境不友好的技术缺陷，且制得的三氯氧钒纯度低。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种焙烧温温度低、能耗小、钒与杂质分离效果好和对环境友好的基于含钒溶液的三氯氧钒制备方法，用该方法制得的基于含钒溶液的三氯氧钒纯度高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：

步骤一、用沉淀剂将含钒溶液的pH值调节至1.8～6.3，再于95～100℃条件下搅拌80～100min，固液分离，得钒沉淀物。

步骤二、按所述钒沉淀物∶氯化剂的质量比为1∶(1.2～1.9)，将所述钒沉淀物和所述氯化剂混合，研磨至粒径小于0.074mm≥80wt％，得氯化精馏原料。

步骤三、将所述氯化精馏原料置于密闭的玻璃瓶中，在保护性气氛和150～190℃条件下氯化反应0.5～1h，制得基于含钒溶液的三氯氧钒气体。

将所述基于含钒溶液的三氯氧钒气体进行冷凝收集，制得基于含钒溶液的三氯氧钒液体。

所述含钒溶液的化学成分是：钒离子浓度为2.3～40g/L，所述含钒溶液的钒离子以五价钒的形式存在，所述含钒溶液的pH值为-0.8～1.0。

所述沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钙和氢氧化钙中的一种以上。

所述氯化剂为无水氯化铝、或为无水氯化铝与氯化钠的混合物；所述混合物中无水氯化铝与氯化钠的质量比1∶(0.05～0.45)。

所述保护性气氛为氮气、氦气和氩气中的一种以上。

由于采用上述方法，本发明与现有技术相比具有以下积极效果：

(1)焙烧温度低，能耗小。本发明采用无水氯化铝、或无水氯化铝与氯化钠的混合物做为氯化剂，相比于现有技术中采用其它氯化剂焙烧钒源，其反应的吉布斯自由能更低，更易与钒源反应，因此降低了焙烧所需温度，故本发明焙烧温度低，能耗小。

(2)环境友好。本发明采用的是无水氯化铝、或无水氯化铝与氯化钠作的混合物为氯化剂，避免了高腐蚀性高毒性的氯气对人身及环境的危害，故本发明无有毒有害物质产生，有利于人身健康和绿色环保。

(3)钒与杂质分离效果好，制得的三氯氧钒纯度高。本发明采用无水氯化铝、或无水氯化铝与氯化钠的混合物作为氯化剂，相比于其它的氯化剂而言，其与钒源反应的所需温度较低，温度为170℃，而在300℃以下，原料中的钾、钙、锌、铁和镁等杂质元素的氯化物均不挥发。因此，在氯化过程中当钒以三氯氧钒的形式挥发并冷凝得到三氯氧钒液体时，其他杂质并不会出现在三氯氧钒产品中，故本发明钒与杂质分离效果好。

(4)本发明制备的基于含钒溶液的三氯氧钒经检测：纯度为99.902～99.988％。

因此，本发明具有焙烧温温度低、能耗小、钒与杂质分离效果好、有利于人身健康和绿色环保的特点，用该方法制得的基于含钒溶液的三氯氧钒纯度高。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

一种基于含钒溶液的三氯氧钒制备方法。所述三氯氧钒制备方法的步骤是：

步骤一、用沉淀剂将含钒溶液的pH值调节至1.8～6.3，再于95～100℃条件下搅拌80～100min，固液分离，得钒沉淀物。

步骤二、按所述钒沉淀物∶氯化剂的质量比为1∶(1.2～1.9)，将所述钒沉淀物和所述氯化剂混合，研磨至粒径小于0.074mm≥80wt％，得氯化精馏原料。

步骤三、将所述氯化精馏原料置于密闭的玻璃瓶中，在保护性气氛和150～190℃条件下氯化反应0.5～1h，制得基于含钒溶液的三氯氧钒气体。

将所述基于含钒溶液的三氯氧钒气体进行冷凝收集，制得基于含钒溶液的三氯氧钒液体。

所述含钒溶液的化学成分是：钒离子浓度为2.3～40g/L，所述含钒溶液的钒离子以五价钒的形式存在，所述含钒溶液的pH值为-0.8～1.0。

所述沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钙和氢氧化钙中的一种以上。

所述氯化剂为无水氯化铝、或为无水氯化铝与氯化钠的混合物；所述混合物中无水氯化铝与氯化钠的质量比1∶(0.05～0.45)。

所述保护性气氛为氮气、氦气和氩气中的一种以上。

实施例1

一种基于含钒溶液的三氯氧钒制备方法。所述三氯氧钒制备方法的步骤是：

步骤一、用沉淀剂将含钒溶液的pH值调节至5.5，再于95℃条件下搅拌80min，固液分离，得钒沉淀物。

步骤二、按所述钒沉淀物∶氯化剂的质量比为1∶1.2，将所述钒沉淀物和所述氯化剂混合，研磨至粒径小于0.074mm≥80wt％，得氯化精馏原料。

步骤三、将所述氯化精馏原料置于密闭的玻璃瓶中，在保护性气氛和150℃条件下氯化反应0.5h，制得基于含钒溶液的三氯氧钒气体。

将所述基于含钒溶液的三氯氧钒气体进行冷凝收集，制得基于含钒溶液的三氯氧钒液体。

所述含钒溶液的化学成分是：钒离子浓度为2.3g/L，所述含钒溶液的钒离子以五价钒的形式存在，所述含钒溶液的pH值为-0.8。

所述沉淀剂为氢氧化钠。

所述氯化剂为无水氯化铝。

所述保护性气氛为氮气。

本实施例制备的基于含钒溶液的三氯氧钒的纯度为99.902％.

实施例2

一种基于含钒溶液的三氯氧钒制备方法。所述三氯氧钒制备方法的步骤是：

步骤一、用沉淀剂将含钒溶液的pH值调节至5.9，再于95℃条件下搅拌85min，固液分离，得钒沉淀物。

步骤二、按所述钒沉淀物∶氯化剂的质量比为1∶1.4，将所述钒沉淀物和所述氯化剂混合，研磨至粒径小于0.074mm≥80wt％，得氯化精馏原料。

步骤三、将所述氯化精馏原料置于密闭的玻璃瓶中，在保护性气氛和160℃条件下氯化反应0.6h，制得基于含钒溶液的三氯氧钒气体。

将所述基于含钒溶液的三氯氧钒气体进行冷凝收集，制得基于含钒溶液的三氯氧钒液体。

所述含钒溶液的化学成分是：钒离子浓度为2.32g/L，所述含钒溶液的钒离子以五价钒的形式存在，所述含钒溶液的pH值为-0.5。

所述沉淀剂为氢氧化钙。

所述氯化剂为无水氯化铝与氯化钠的混合物；所述混合物中无水氯化铝与氯化钠的质量比1∶0.05。

所述保护性气氛为氦气。

本实施例制备的基于含钒溶液的三氯氧钒的纯度为99.927％。

实施例3

一种基于含钒溶液的三氯氧钒制备方法。所述三氯氧钒制备方法的步骤是：

步骤一、用沉淀剂将含钒溶液的pH值调节至6.3，再于96℃条件下搅拌90min，固液分离，得钒沉淀物。

步骤二、按所述钒沉淀物∶氯化剂的质量比为1∶1.5，将所述钒沉淀物和所述氯化剂混合，研磨至粒径小于0.074mm≥80wt％，得氯化精馏原料。

步骤三、将所述氯化精馏原料置于密闭的玻璃瓶中，在保护性气氛和180℃条件下氯化反应0.7h，制得基于含钒溶液的三氯氧钒气体。

将所述基于含钒溶液的三氯氧钒气体进行冷凝收集，制得基于含钒溶液的三氯氧钒液体。

所述含钒溶液的化学成分是：钒离子浓度为2.32g/L，所述含钒溶液的钒离子以五价钒的形式存在，所述含钒溶液的pH值为-0.2。

所述沉淀剂为碳酸钠。

所述氯化剂为无水氯化铝与氯化钠的混合物；所述混合物中无水氯化铝与氯化钠的质量比1∶0.2。

所述保护性气氛为氩气。

本实施例制备的基于含钒溶液的三氯氧钒的纯度为99.981％。

实施例4

一种基于含钒溶液的三氯氧钒制备方法。所述三氯氧钒制备方法的步骤是：

步骤一、用沉淀剂将含钒溶液的pH值调节至2.1，再于97℃条件下搅拌90min，固液分离，得钒沉淀物。

步骤二、按所述钒沉淀物∶氯化剂的质量比为1∶1.7，将所述钒沉淀物和所述氯化剂混合，研磨至粒径小于0.074mm≥80wt％，得氯化精馏原料。

步骤三、将所述氯化精馏原料置于密闭的玻璃瓶中，在保护性气氛和170℃条件下氯化反应0.8h，制得基于含钒溶液的三氯氧钒气体。

将所述基于含钒溶液的三氯氧钒气体进行冷凝收集，制得基于含钒溶液的三氯氧钒液体。

所述含钒溶液的化学成分是：钒离子浓度为20.83g/L，所述含钒溶液的钒离子以五价钒的形式存在，所述含钒溶液的pH值为0.2。

所述沉淀剂为碳酸钙。

所述氯化剂为无水氯化铝。

所述保护性气氛为氮气和氦气的混合物。

本实施例制备的基于含钒溶液的三氯氧钒的度为99.915％。

实施例5

一种基于含钒溶液的三氯氧钒制备方法。所述三氯氧钒制备方法的步骤是：

步骤一、用沉淀剂将含钒溶液的pH值调节至2.0，再于98℃条件下搅拌95min，固液分离，得钒沉淀物。

步骤二、按所述钒沉淀物∶氯化剂的质量比为1∶1.8，将所述钒沉淀物和所述氯化剂混合，研磨至粒径小于0.074mm≥80wt％，得氯化精馏原料。

步骤三、将所述氯化精馏原料置于密闭的玻璃瓶中，在保护性气氛和180℃条件下氯化反应0.8h，制得基于含钒溶液的三氯氧钒气体。

将所述基于含钒溶液的三氯氧钒气体进行冷凝收集，制得基于含钒溶液的三氯氧钒液体。

所述含钒溶液的化学成分是：钒离子浓度为38.24g/L，所述含钒溶液的钒离子以五价钒的形式存在，所述含钒溶液的pH值为0.5。

所述沉淀剂为碳酸钠和氢氧化钠的混合物。

所述氯化剂为无水氯化铝与氯化钠的混合物；所述混合物中无水氯化铝与氯化钠的质量比1∶0.3。

所述保护性气氛为氮气和氩气的混合物。

本实施例制备的基于含钒溶液的三氯氧钒的纯度为99.988％。

实施例6

一种基于含钒溶液的三氯氧钒制备方法。所述三氯氧钒制备方法的步骤是：

步骤一、用沉淀剂将含钒溶液的pH值调节至1.8，再于99℃条件下搅拌95min，固液分离，得钒沉淀物。

步骤二、按所述钒沉淀物∶氯化剂的质量比为1∶1.9，将所述钒沉淀物和所述氯化剂混合，研磨至粒径小于0.074mm≥80wt％，得氯化精馏原料。

步骤三、将所述氯化精馏原料置于密闭的玻璃瓶中，在保护性气氛和190℃条件下氯化反应0.9h，制得基于含钒溶液的三氯氧钒气体。

将所述基于含钒溶液的三氯氧钒气体进行冷凝收集，制得基于含钒溶液的三氯氧钒液体。

所述含钒溶液的化学成分是：钒离子浓度为38.24g/L，所述含钒溶液的钒离子以五价钒的形式存在，所述含钒溶液的pH值为0.8。

所述沉淀剂为氢氧化钠和氢氧化钙的混合物。

所述氯化剂为无水氯化铝与氯化钠的混合物；所述混合物中无水氯化铝与氯化钠的质量比1∶0.45。

所述保护性气氛为氮气、氦气和氩气的混合物。

本实施例制备的基于含钒溶液的三氯氧钒的纯度为99.973％。

实施例7

一种基于含钒溶液的三氯氧钒制备方法。所述三氯氧钒制备方法的步骤是：

步骤一、用沉淀剂将含钒溶液的pH值调节至2，再于100℃条件下搅拌100min，固液分离，得钒沉淀物。

步骤二、按所述钒沉淀物∶氯化剂的质量比为1∶1.9，将所述钒沉淀物和所述氯化剂混合，研磨至粒径小于0.074mm≥80wt％，得氯化精馏原料。

步骤三、将所述氯化精馏原料置于密闭的玻璃瓶中，在保护性气氛和190℃条件下氯化反应1h，制得基于含钒溶液的三氯氧钒气体。

将所述基于含钒溶液的三氯氧钒气体进行冷凝收集，制得基于含钒溶液的三氯氧钒液体。

所述含钒溶液的化学成分是：钒离子浓度为40g/L，所述含钒溶液的钒离子以五价钒的形式存在，所述含钒溶液的pH值为1.0。

所述沉淀剂为碳酸钙和氢氧化钙的混合物。

所述氯化剂为为无水氯化铝与氯化钠的混合物；所述混合物中无水氯化铝与氯化钠的质量比1∶0.45。

所述保护性气氛为氦气和氩气的混合物。

本实施例制备的基于含钒溶液的三氯氧钒的纯度为99.979％。

本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果：

1、焙烧温度低，能耗小。本具体实施方式采用无水氯化铝、或无水氯化铝与氯化钠的混合物做为氯化剂，相比于现有技术中采用其它氯化剂焙烧钒源，其反应的吉布斯自由能更低，更易与钒源反应，因此降低了焙烧所需温度，故本具体实施方式焙烧温度低，能耗小。

2、环境友好。本具体实施方式采用的是无水氯化铝、或无水氯化铝与氯化钠作的混合物为氯化剂，避免了高腐蚀性高毒性的氯气对人身及环境的危害，故本具体实施方式无有毒有害物质产生，有利于人身健康和绿色环保。

3、钒与杂质分离效果好，制得的三氯氧钒纯度高。本具体实施方式采用无水氯化铝、或无水氯化铝与氯化钠的混合物作为氯化剂，相比于其它的氯化剂而言，其与钒源反应的所需温度较低，温度为170℃，而在300℃以下，原料中的钾、钙、锌、铁和镁等杂质元素的氯化物均不挥发。因此，在氯化过程中当钒以三氯氧钒的形式挥发并冷凝得到三氯氧钒液体时，其他杂质并不会出现在三氯氧钒产品中，故本具体实施方式钒与杂质分离效果好。

4、本具体实施方式制备的基于含钒溶液的三氯氧钒经检测：纯度为99.902～99.988％。

因此，本具体实施方式具有焙烧温温度低、能耗小、钒与杂质分离效果好、有利于人身健康和绿色环保的特点，用该方法制得的基于含钒溶液的三氯氧钒纯度高。