一种沸腾床渣油加氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体地说涉及一种沸腾床渣油加氢催化剂的制备方法。

背景技术

随着原油的重质化、劣质化日益严重，炼油企业面临大量的重、渣油加工利用问题。渣油是石油馏分中组分最重、结构最复杂的部分，其中富集了原油中的大部分杂质，如硫、氮、杂环化合物、可溶性金属化合物、胶质、沥青质等，因此也是最难加工的馏分。现有的重油加氢技术分为固定床加氢处理、沸腾床加氢裂化、悬浮床加氢裂化和移动床加氢处理技术四种类型。其中固定床加氢处理技术相对最为成熟，应用最为广泛。但是当重渣油原料中机械杂质多，金属杂质含量高时，容易引起床层压降大，催化剂失活快，使用寿命短。沸腾床工艺因其不产生压降，生产周期长，反应温度较易控制，原料可调，成为了一种很好的劣质重、渣油加氢处理工艺。在沸腾床反应器中催化剂始终处于一种沸腾返混状态，因此对加氢催化剂的强度及磨耗性能有较高的要求。

CN104549528A公开一种沸腾床催化剂的制备方法。该方法包括如下内容：（1）在撞击流反应器底部加入反应液并加热，启动底部搅拌桨；（2）将碱金属铝酸盐水溶液和CO

CN101376829A公开一种沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂以第VIB族金属和第VIII族金属为活性组分，采用含有氧化铝纤维和磷助剂的氧化铝载体为载体，该催化剂制备过程中由于氧化铝纤维和磷酸二氢铝的加入提高了催化剂机械强度和耐磨性。

上述技术制备的沸腾床加氢处理催化剂具有较好的机械强度和耐磨性能，可满足沸腾床加氢处理工艺需要，但催化剂制备过程复杂，催化剂生产成本较高。

在重渣油加氢处理过程中，原料油中镍、钒、铁等金属杂质容易沉积在加催化剂中，从而导致加氢处理催化剂失活。如何对重渣油失活催化剂开展综合利用逐渐引起人们的重视。

CN111097440A公开一种失活渣油加氢处理催化剂的再生方法，该方法包括：对失活渣油加氢处理催化剂进行烧炭除硫预处理，然后用含络合剂的酸性溶液不饱和浸渍或饱和浸渍，再用碱性溶液浸渍处理后，在含氨气氛下热处理，经干燥和焙烧，得到再生后的加氢处理催化剂。该方法虽然可以利用沉积的金属杂质，使其在再生后的催化剂中作为活性金属，并可以改善催化剂的孔结构，但再生过程较复杂，成本较高，不利于工业化生产。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种沸腾床渣油加氢催化剂的制备方法，该方法以失活的沸腾床加氢催化剂为原料，通过脱金属及强化处理，制得的催化剂具有较好的耐磨性能及催化活性。

本发明的沸腾床渣油加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：

（1）对失活催化剂进行焙烧处理，得到焙烧处理物料A；

（2）对步骤（1）焙烧处理物料A进行脱金属化处理，处理后物料经固液分离，固体物料经干燥后得到脱金属物料B和滤液C；

（3）用含硅溶液浸渍步骤（2）脱金属物料B，浸渍后物料经干燥、焙烧得到强化物料D；

（4）将步骤（2）所得滤液C低温静置并过滤，过滤后获得的固相晶体为钒酸铵，过滤后滤液经浓缩得到溶液E；

（5）用步骤（4）溶液E浸渍强化物料D，浸渍后物料经干燥、焙烧后得到沸腾床加氢催化剂。

本发明方法中，步骤（1）所述失活催化剂一般指在沸腾床渣油加氢处理过程中因沉积钒、铁等重金属以及积炭而造成的部分失活或达不到反应要求的催化剂，催化剂可以为条形或球形，优选为球形；以催化剂（失活催化剂）重量为基准，钒含量以氧化物计为5%-25%，钼含量以氧化物计为3%-20%，镍含量以氧化物计为2%-15%，氧化铝含量以氧化物计为40%-80%。

本发明方法中，步骤（1）所述的焙烧处理的焙烧温度为500-850℃，优选550-750℃，焙烧时间为6-12小时，优选8-10小时，以最终催化剂碳和硫的含量而定，使最终催化剂中碳含量以碳元素计低于0.5wt%，硫含量以硫元素计低于0.2wt%。焙烧可以在含氧气氛中进行，氧含量为20v%~100v%，如空气气氛或氧气气氛下，优选在氧气气氛下进行焙烧活化。

本发明方法中，对失活催化剂进行焙烧处理前优选使用有机溶剂对失活催化剂进行洗涤、抽提处理，以清洗掉失活催化剂表面及内部的反应原料。

本发明方法中，步骤（2）所述脱金属处理是指脱除失活催化剂中钒和钼的过程，该过程将焙烧处理物料A与碳酸氢铵及水混合后进行密封热处理。碳酸氢铵与焙烧处理理物料A的质量比为4:1-8:1，水的用量与碳酸氢铵和焙烧处理物料A总和的质量比为1.5:1-3.0:1，优选2.0:1-3.0:1；焙烧处理物料A、碳酸氢铵及水可以采用任意顺序加入进行混合，比如可以是将水加入焙烧处理物料A和碳酸氢铵的混合物中，也可以是将焙烧处理物料A浸入碳酸氢铵的水溶液中。密封热处理在密封装置中进行，优选为高压反应釜。密封热处理的温度为120-180℃，优选130~170℃，处理时间为4-10小时，优选4-8小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为60-160℃，干燥时间为4-8小时。

本发明方法中，步骤（3）所述的含硅溶液为含硅酸酯的乙醇溶液，其中硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的一种或多种。

本发明方法中，步骤（3）所述的含硅溶液中，硅含量以二氧化硅计为最终催化剂重量的1wt%-4wt%，含硅溶液的用量为脱金属物料B饱和吸水量的15%-25%。

本发明方法中，步骤（3）所述的干燥温度为60-160℃，干燥时间为4-8小时，所述的焙烧温度为550-750℃，优选为650-750℃，焙烧时间为4-10小时。

本发明方法中，步骤（4）所述的低温静置温度为1-10℃，静置时间为12-48h，静置时溶液中不再析出晶体为宜。

本发明方法中，步骤（4）所述的浓缩一般采用蒸发浓缩，浓缩至溶液中钼浓度以氧化物计为8-20g/100mL。

本发明方法中，步骤（5）所述的浸渍可为等体积浸渍或过体积浸渍，优选为等体积浸渍，浸渍时间为1-4小时。

本发明方法中，步骤（5）所述的干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧为450-550℃下焙烧4-8小时。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明首先对失活催化剂进行焙烧处理，沉积到催化剂中的炭经氧化除去，产生的气体可以起到扩孔效果，另一方面，因积碳沉积而堵塞的孔道被恢复，提高了催化剂的孔容及比表面积。

（2）对失活催化剂进行脱金属处理时，失活催化剂中沉积的金属钒75%以上被脱除并溶解到溶液中，溶液低温静置时，钒以钒酸铵形式析出，可有效回收失活催化剂中的有价金属钒，失活催化剂中未溶解的钒可以作为一种加氢活性组分被利用。催化剂中活性金属钼在脱金属时机会全部溶解到碱性溶液中，经浓缩后被二次利用，降低催化剂的生产成本。活性金属钼经过溶解-再负载，提高了活性金属钼的分散度并改善活性金属与载体作用，提高了催化剂的加氢活性。

（3）用含硅溶液对脱金属物料进行强化处理时，溶液中的硅在催化剂表面形成二氧化硅壳层，因此可以提高催化剂的强度及耐磨性能。另外，由于二氧化硅与氧化铝载体的作用，调控载体表面的羟基结构及酸性质，使制得的催化剂具有较高的催化剂活性。

（4）该催化剂制备过程中，以脱金属后的物料为载体，以失活催化剂中的钼和钒为活性金属组分，大大降低了催化剂的生产成本。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案和技术效果，但并不局限于以下实施例。

BET法：应用N

XRF表征：应用日本理学ZSX100e型X射线荧光光谱仪分析样品成分，靶材Rh，光路气氛：真空条件。

采用SH/T 0689-2000标准方法测定油品中硫含量。

采用GB/T 34099-2017标准方法测定油品中Ni、V含量。

采用ASTM D5757-2011（2017）标准方法测定催化剂磨耗。

脱V+Ni率%=（原料油金属V+Ni含量-产品金属V+Ni含量）/原料油金属V+Ni含量×100%

脱硫率%=（原料油硫含量-产品硫含量）/原料油硫含量×100%。

相对脱金属率及相对脱硫率计算：测定某催化剂脱金属率及脱硫率，定义其相对脱金属率、相对脱硫率分别为100%，其它催化剂杂质脱除率/定义催化剂杂质脱除率×100%为相对脱杂质率。

实施例中采用的失活催化剂为沸腾床渣油加氢工业装置的失活催化剂，经过抽提去除催化剂表面上的油和干燥处理，处理后催化剂组成如下：MoO

实施例1

（1）称取沸腾床渣油加氢工业装置失活催化剂（经过抽提去除催化剂表面上的油和干燥处理）250克，将失活催化剂于650℃氧气气氛下焙烧8小时，得到焙烧物料A；

（2）称取100克步骤（1）焙烧物料A，加入碳酸氢铵530克，蒸馏水1500克，磁力搅拌30分钟后转入高压釜中于145℃密封处理5.5小时。处理后物料经液固分离，分离出的固体物料于120℃干燥5小时，得到脱金属物料B。分离出的溶液于5℃静置36小时，静置后的溶液经过滤，过滤后获得的晶体为钒酸铵，过滤后溶液经蒸发浓缩至氧化钼浓度为11.7g/100mL，得到浓缩溶液E；

（3）称取50克步骤（2）脱金属物料B（饱和吸水量为0.8g/g）置于喷浸滚锅中，在滚动状态下用9mL正硅酸乙酯的乙醇溶液（溶液中二氧化硅含量为1克）不饱和喷淋浸渍物料B，喷淋后的物料B经120℃干燥5小时，650℃焙烧6小时，得到强化物料D；

（4）称取50克步骤（3）强化物料D，采用等体积浸渍法用步骤（2）的浓缩溶液E浸渍强化物料D，浸渍后的物料于120℃干燥8小时，干燥后的物料于450℃焙烧6小时，制得加氢催化剂Cat1，催化剂性质见表1。

实施例2

同实施例1，只是脱金属处理时碳酸氢铵的加入量为640克，密封处理时温度为130℃，处理时间为7.5小时。不饱和喷浸含硅溶液时，正硅酸乙酯的乙醇溶液用量为8mL，溶液中二氧化硅含量为1.2克，制得加氢催化剂Cat2，催化剂性质见表1。

实施例3

同实施例1，只是脱金属处理时碳酸氢铵的加入量为770克，密封处理时温度为155℃，处理时间为4.5小时。不饱和喷浸含硅溶液时，正硅酸乙酯的乙醇溶液用量为7mL，溶液中二氧化硅含量为0.5克，制得加氢催化剂Cat3，催化剂性质见表1。

实施例4

同实施例1，只是脱金属处理时碳酸氢铵的加入量为410克，密封处理时温度为165℃，处理时间为6.5小时。不饱和喷浸含硅溶液时，正硅酸乙酯的乙醇溶液用量为9.5mL，溶液中二氧化硅含量为1.4克，制得加氢催化剂Cat4，催化剂性质见表1。

对比例1

同实施例1，只是碳酸氢铵的加入量为150克，制得加氢催化剂Cat-5，催化剂性质见表1。

对比例2

同实施例1，只是碳酸氢铵换成相同量的碳酸铵，经观察活化后碱液中未析出钒酸铵晶体，制得加氢催化剂Cat-6，催化剂性质见表1。

对比例3

同实施例1，只是密封处理时温度为100℃，制得加氢催化剂Cat-7，催化剂性质见表1。

对比例4

同实施例1，只是催化剂未经含硅溶液浸渍强化处理，制得加氢催化剂Cat-8，催化剂性质见表1。

表1催化剂性质

从表1数据可以看出，采用本发明方法制备的沸腾床加氢催化剂具有较高的比表面积和孔容的同时磨耗较低。

催化性能评价：

将上述活化后的催化剂（Cat-1-Cat-8）进行催化性能评价，评价方法如下：

以某减压渣油为原料，原料油中金属（Ni+V）含量为127μg/g，硫含量为0.7wt%，在固定床渣油加氢反应装置上评价活化后催化剂Cat-1-Cat-8的催化性能，反应条件如下：反应温度为385℃，反应总压8.5MPa，液时体积空速为0.7小时

表 2 活化催化剂加氢性能对比

由表2数据可以看出，与对比活化后催化剂相比，采用本发明方法活化的催化剂具有较高的加氢脱金属及加氢脱硫活化。