一种无铅焊料用助焊剂及无铅焊膏

技术领域

本发明属于焊接技术领域，尤其涉及一种无铅焊料用助焊剂及无铅焊膏。

背景技术

在焊接过程中必须使用某些化学物质以去除被焊材料表面的氧化物，使焊料与被焊物之间能很好的熔融从而达到助焊的作用，这种能够净化被焊金属表面、帮助焊接的物质称为助焊剂。助焊剂的组成通常包括溶剂、活化剂、表面活性剂、成膜剂以及其他添加剂(消光剂、缓蚀剂、稳定剂等)。根据活性成分的不同可将助焊剂分为无机酸助焊剂、有机酸助焊剂及松香助焊剂，其中松香助焊剂是以松香或改性松香为主要成分的高效助焊剂，被广泛应用于电子焊接技术中。松香在焊接过程中所发挥作用是多方面的。首先，松香中的树脂酸含有羧基，在焊接温度下可去除金属氧化物；其次，松香具有成膜性，能在焊接过程中保护已去除氧化物的金属表面不被氧化，并在焊后形成一层致密的疏水性有机膜，该有机膜的电气绝缘性好，同时具有防潮功能，能对焊点发挥一定的保护作用；另外，熔融状态下的松香还有良好的流动性和导热性，可有效促进焊接过程中的热量传递，避免造成焊接不良。不同松香产品的软化点及活化温度范围往往也不同，因此大多数松香助焊剂都选取两种或两种以上松香产品混合使用，以提高其助焊效果。

随着电子产品无铅化的实施，无铅焊料的使用已经越来越普遍。与传统的含铅焊料相比，无铅焊料熔点高、易氧化且润湿性较差，熔点的升高意味着焊接温度必须提高，这样就带来了焊接过程中高温氧化严重的问题，增加助焊剂中活性剂的挥发，引起焊剂性能的失效，活化和保护作用的降低，因此对助焊剂的性能提出了更为苛刻的要求。深入研究和开发可用于无铅焊料的助焊剂产品，对目前焊接领域来说具有重要的现实意义。

发明内容

基于上述技术问题，本发明提供了一种无铅焊料用助焊剂及无铅焊膏，该助焊剂以合成得到的松香衍生物作为助焊剂组分，不仅克服了现有技术中松香类助焊剂所存在的活性低、润湿性差、热稳定性差等缺陷，而且所得助焊性能好，焊后残留物为无色透明膜状物，常温下稳定不吸潮，更符合环保要求。

本发明提出的一种无铅焊料用助焊剂，所述助焊剂包括松香衍生物；

其中，所述松香衍生物是将松香与马来酸酐进行加成反应后，再与氨基咪唑进行酰胺化反应后得到。

本发明中，松香中含有的左旋海松酸可以与亲双烯体的马来酸酐进行Diels-Alder(D-A)加成而得到马来海松酸酐，马来海松酸酐在一定条件下可以和氨基咪唑发生酰胺化反应，从而在松香衍生物中引入氨基咪唑；一方面，氨基咪唑可以作为活化剂，增强松香的活化能力，从而有效提高助焊剂的润湿性和扩展率；另一方面，引入氨基咪唑的同时使得酸酐开环，进而使松香衍生物中所含有的羧基更好地发挥助焊活性；因此本发明所述松香衍生物活性明显强于其他松香改性产品，克服了现有松香助焊剂活化能力低，表面无铅焊料润湿有限时需要加入含卤素的活化剂，从而造成的环境污染问题以及在潮湿环境下易吸潮，腐蚀焊接元件等问题，并且还可以在低使用量的情况下达到良好的助焊效果，有利于降低助焊剂的焊后固体残留量。

本发明中，松香衍生物涉及的合成路线可参照下述路线所示：

优选地，所述氨基咪唑为5-氨基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑或2-咪唑基乙胺中的至少一种。

本发明中，所述松香衍生物包含了下述结构式(1)、(2)或(3)所示化合物：

优选地，以助焊剂总质量计，所述松香衍生物的占比为10-35％。

本发明中，当使用的松香衍生物含量不足10％时，助焊剂活性不足，当使用的松香衍生物含量超过35％时，表面会留有过量残余物，经过加热和冷却后容易产生裂纹。

优选地，所述助焊剂还包括有机酸活化剂、表面活性剂、触变剂或溶剂中的至少一种。

优选地，所述有机酸活化剂为乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸中的至少一种；

优选地，所述有机酸活化剂包括乙二酸、戊二酸和己二酸，三者的质量比为1:0.5-2:0.5-2；

优选地，以助焊剂总质量计，所述有机酸活化剂的占比为1-10％。

本发明中，通过有机酸活化剂复配所述松香衍生物使用时，有机酸活化剂可以与松香衍生物中的咪唑基之间形成铵盐，进一步提升所述助焊剂对焊粉氧化层的去除能力和对焊点润湿性；并且发明人发现，当采用乙二酸、戊二酸和己二酸复配作为有机酸活化剂时，不仅润湿性最好，焊点铺展面积最大，而且焊后残留少，腐蚀性小。

优选地，所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、磷酸-2-乙基己酯、壬基酚聚氧乙烯醚或十六酸季戊四醇酯中的至少一种；

优选地，以助焊剂总质量计，所述表面活性剂的占比为0.5-5％。

本发明中，通过表面活性剂降低表面张力，促进助焊剂中各种助剂的溶解，并对焊料及钎焊表面起到快速润湿的作用，并协同松香衍生物起到助焊作用。

优选地，所述触变剂为氢化蓖麻油、聚酰胺蜡、硬脂酸酰胺或气相二氧化硅中的至少一种；

优选地，以助焊剂总质量计，所述触变剂的占比为0.5-5％。

本发明中，通过触变剂增强助焊剂流体切力变稀行为，改变焊膏的印刷性能，使得焊膏易于脱模，且不发生坍塌现象。

优选地，所述溶剂包括醇溶剂和醚溶剂；

优选地，所述醇溶剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇或二甘醇中的至少一种，所述醚溶剂为乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇丁醚或二缩三丙二醇中的至少一种；

优选地，以助焊剂总质量计，所述溶剂的占比为50-80％。

本发明中，醇溶剂由于具有一定的粘性，溶解活性剂等助剂的效果较好，此时复配加入醚溶剂，能进一步增强对松香衍生物的溶解效果，增大粘度的同时保证保存过程中焊膏不会变干。

本发明还提出一种无铅焊膏，以质量百分比计，所述焊膏包括：无铅焊料合金粉末80-90wt％、余量为上述助焊剂。

优选地，所述无铅焊料合金粉末包括Sn、Ag、Cu、In、Zn、Bi、Ni或Al中的至少一种的金属。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

(1)不含卤素，含少量松香衍生物；活性高，润湿性好，可焊性好，焊点光亮饱满，焊后残留少，腐蚀性小，免清洗；(2)助焊剂流动性好，无沉淀分层现象；(3)焊后基板的表面绝缘电阻远大于1×10

具体实施方式

下面，本发明通过具体实施例对所述技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提出一种无铅焊料用助焊剂，以质量百分比计，所述助焊剂包括：松香衍生物18％、乙二酸2％、戊二酸2％、己二酸2％、壬基酚聚氧乙烯醚3％、氢化蓖麻油2％、乙二醇22％、乙二醇单丁醚36％、二乙二醇单甲醚13％；

其中，所述松香衍生物是通过下述方法制备得到：

在氮气保护下，将马尾松松香加热到180℃后，再加入马尾松松香质量30％的马来酸酐，保温反应4h后，趁热倒入马尾松松香质量4倍的松节油中，加热至溶解完全，静置过夜后析出固体，抽滤后得到马来海松酸酐；将所得马来海松酸酐加入丙酮中，搅拌溶解完全后，再加入马来海松酸酐质量35％的5-氨基苯并咪唑和马来海松酸酐质量5％的吡啶，升温至30℃后保温反应6h，再加入乙醇析出固体，抽滤后即得到所述松香衍生物。

上述无铅焊料用助焊剂则是通过下述方法制备得到：

将松香衍生物加入到乙二醇、乙二醇单丁醚和二乙二醇单甲醚的混合溶剂中，搅拌下使松香衍生物混合均匀后升温至70℃，再向所得溶液中加入乙二酸、戊二酸和己二酸，接着加入壬基酚聚氧乙烯醚和氢化蓖麻油，保温搅拌3h后，自然冷却即得到所述助焊剂。

该实施例中，按照质量百分比将上述助焊剂11％和无铅焊料合金粉89％混合而获得焊膏，所述无铅焊料合金粉可使用Sn0.7Cu无铅焊料合金。

实施例2

本实施例提出一种无铅焊料用助焊剂，以质量百分比计，所述助焊剂包括：松香衍生物21％、乙二酸1％、戊二酸2％、己二酸2％、磷酸-2-乙基己酯2％、硬脂酸酰胺3％、丙三醇16％、乙二醇单丁醚28％、二丙二醇丁醚25％；

其中，所述松香衍生物是通过下述方法制备得到：

在氮气保护下，将马尾松松香加热到180℃后，再加入马尾松松香质量30％的马来酸酐，保温反应4h后，趁热倒入马尾松松香质量4倍的松节油中，加热至溶解完全，静置过夜后析出固体，抽滤后得到马来海松酸酐；将所得马来海松酸酐加入丙酮中，搅拌溶解完全后，再加入马来海松酸酐质量35％的2-氨基苯并咪唑和马来海松酸酐质量5％的吡啶，升温至30℃后保温反应6h，再加入乙醇析出固体，抽滤后即得到所述松香衍生物。

上述无铅焊料用助焊剂则是通过下述方法制备得到：

将松香衍生物加入到丙三醇、乙二醇单丁醚和二丙二醇丁醚的混合溶剂中，搅拌下使松香衍生物混合均匀后升温至70℃，再向所得溶液中加入乙二酸、戊二酸和己二酸，接着加入硬脂酸酰胺和磷酸-2-乙基己酯，保温搅拌3h后，自然冷却即得到所述助焊剂。

实施例3

本实施例提出一种无铅焊料用助焊剂，以质量百分比计，所述助焊剂包括：松香衍生物18％、乙二酸2％、戊二酸2％、己二酸2％、壬基酚聚氧乙烯醚3％、氢化蓖麻油2％、乙二醇22％、乙二醇单丁醚36％、二乙二醇单甲醚13％；

其中，所述松香衍生物是通过下述方法制备得到：

在氮气保护下，将马尾松松香加热到180℃后，再加入马尾松松香质量30％的马来酸酐，保温反应4h后，趁热倒入马尾松松香质量4倍的松节油中，加热至溶解完全，静置过夜后析出固体，抽滤后得到马来海松酸酐；将所得马来海松酸酐加入丙酮中，搅拌溶解完全后，再加入马来海松酸酐质量45％的2-咪唑基乙胺和马来海松酸酐质量5％的吡啶，升温至30℃后保温反应6h，再加入乙醇析出固体，抽滤后即得到所述松香衍生物。

上述无铅焊料用助焊剂则是通过下述方法制备得到：

将松香衍生物加入到乙二醇、乙二醇单丁醚和二乙二醇单甲醚的混合溶剂中，搅拌下使松香衍生物混合均匀后升温至70℃，再向所得溶液中加入乙二酸、戊二酸和己二酸，接着加入壬基酚聚氧乙烯醚和氢化蓖麻油，保温搅拌3h后，自然冷却即得到所述助焊剂。

实施例4

本实施例提出一种无铅焊料用助焊剂，以质量百分比计，所述助焊剂包括：松香衍生物18％、丁二酸3％、柠檬酸3％、壬基酚聚氧乙烯醚3％、氢化蓖麻油2％、乙二醇22％、乙二醇单丁醚36％、二乙二醇单甲醚13％；

其中，所述松香衍生物是通过下述方法制备得到：

在氮气保护下，将马尾松松香加热到180℃后，再加入马尾松松香质量30％的马来酸酐，保温反应4h后，趁热倒入马尾松松香质量4倍的松节油中，加热至溶解完全，静置过夜后析出固体，抽滤后得到马来海松酸酐；将所得马来海松酸酐加入丙酮中，搅拌溶解完全后，再加入马来海松酸酐质量35％的5-氨基苯并咪唑和马来海松酸酐质量5％的吡啶，升温至30℃后保温反应6h，再加入乙醇析出固体，抽滤后即得到所述松香衍生物。

上述无铅焊料用助焊剂则是通过下述方法制备得到：

将松香衍生物加入到乙二醇、乙二醇单丁醚和二乙二醇单甲醚的混合溶剂中，搅拌下使松香衍生物混合均匀后升温至70℃，再向所得溶液中加入丁二酸和柠檬酸，接着加入壬基酚聚氧乙烯醚和氢化蓖麻油，保温搅拌3h后，自然冷却即得到所述助焊剂。

对比例1

本对比例提出一种无铅焊料用助焊剂，以质量百分比计，所述助焊剂包括：马尾松松香18％、乙二酸2％、戊二酸2％、己二酸2％、壬基酚聚氧乙烯醚3％、氢化蓖麻油2％、乙二醇22％、乙二醇单丁醚36％、二乙二醇单甲醚13％。

上述无铅焊料用助焊剂则是通过下述方法制备得到：

将马尾松松香加入到乙二醇、乙二醇单丁醚和二乙二醇单甲醚的混合溶剂中，搅拌下使马尾松松香混合均匀后升温至70℃，再向所得溶液中加入乙二酸、戊二酸和己二酸，接着加入壬基酚聚氧乙烯醚和氢化蓖麻油，保温搅拌3h后，自然冷却即得到所述助焊剂。

对比例2

本对比例提出一种无铅焊料用助焊剂，以质量百分比计，所述助焊剂包括：水白松香9％、氢化松香9％、乙二酸2％、戊二酸2％、己二酸2％、壬基酚聚氧乙烯醚3％、氢化蓖麻油2％、乙二醇22％、乙二醇单丁醚36％、二乙二醇单甲醚13％。

上述无铅焊料用助焊剂则是通过下述方法制备得到：

将水白松香和氢化松香加入到乙二醇、乙二醇单丁醚和二乙二醇单甲醚的混合溶剂中，搅拌下使水白松香和氢化松香混合均匀后升温至70℃，再向所得溶液中加入乙二酸、戊二酸和己二酸，接着加入壬基酚聚氧乙烯醚和氢化蓖麻油，保温搅拌3h后，自然冷却即得到所述助焊剂。

根据SJ/T11389-2009《无铅焊接用助焊剂》规定的测试方法，对本实施例和对比例所得助焊剂进行了性能测试。测试各助焊剂的物理稳定性、卤素含量、铜板腐蚀性、焊后表面绝缘电阻及对Sn

表1实施例和对比例所得助焊剂的性能测试结果

由上表1可知，本发明助焊剂以合成得到的松香衍生物作为助焊剂组分，不仅克服了现有技术中松香类助焊剂所存在的活性低、润湿性差、热稳定性差等缺陷，而且所得助焊性能好，常温下稳定不吸潮，更符合环保要求。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。