炭化软木复合聚氨酯共发泡阻燃保温材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯复合材料技术领域，具体涉及一种软木炭化复合聚氨酯共发泡阻燃保温材料及其制备方法。

背景技术

聚氨酯发泡保温材料是异氰酸酯与聚醚多元醇在催化剂作用下室温发泡制得的一类保温材料，具有施工快速、操作简便、保温性能好、缓冲效果佳等优点，被广泛应用于建筑保温、管道保温、物品包装等领域。然而，这类材料是由不可再生资源的石化原料制得，难以降解，原料成本较高，且易于燃烧，应用受到一定限制。

软木是一种栓皮栎树木的树皮，具有密度低、隔热保温、阻燃、可生降解等优点，软木不透气、不透水、产热慢、耐摩擦、抗腐蚀和吸音强等性质。

其中专利申请号为202111632454.7一种聚氨酯和软木颗粒制成的轻质多功能复合材料及其制备方法和应用，软木取自橡树树皮，该专利采用聚氨酯和软木颗粒合成的轻质多功能复合材料在减震吸能、隔热保温和吸收噪音的性能，虽然克服了软木颗粒发泡制备多孔材料难度较大的问题，增强了聚氨酯的力学性能，提高了聚氨酯的吸声降噪性能，利用聚氨酯本身的粘结性，增加软木颗粒间的连接，但轻质多功能复合材料在保温性能较差，且该轻质多功能复合材料无阻燃性能，同时，该申请中的聚氨酯在轻质多功能复合材料中充当胶黏剂的作用，制备过程涉及热压处理和软木熏蒸工艺，制备过程复杂，且耗时长。

为此，将软木的隔热、阻燃、保温特性，与聚氨酯的快速发泡成型工艺结合，有望融合两者的优点，开发出具有阻燃保温特性，并具有快速、规模化工业应用优势的新型发泡保温材料。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种炭化软木复合聚氨酯共发泡阻燃保温材料及其制备方法。本发明解决了聚氨酯发泡保温材料存在不可再生原料用量大、成本高、难降解和易燃烧等瓶颈问题，利用软木的特性，将软木进行炭化融合聚氨酯发泡工艺，使得复合发泡保温材料具有良好的保温性能和阻燃性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供了一种炭化软木复合聚氨酯共发泡阻燃保温材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚醚多元醇、锡类催化剂、胺类催化剂、表面活性剂、化学发泡剂和物理发泡剂共混，得A原料；

(2)炭化软木与羟乙基纤维素、阻燃剂水溶液共混，干燥至绝干，得B原料；

(3)先将步骤(1)制得的A原料与步骤(2)制得的B原料混合均匀后，再加入异氰酸酯，搅拌均匀后，定型、发泡，即得炭化软木复合聚氨酯共发泡阻燃保温材料。

优选的，步骤(1)中，所述聚醚多元醇为聚醚多元醇4110，所述锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述胺类催化剂为三乙胺，所述表面催化剂为二甲基硅油，所述化学催化剂为水，所述物理催化剂为五氟丁烷。

优选的，步骤(1)中，聚醚多元醇、锡类催化剂、胺类催化剂、表面活性剂、化学发泡剂和物理发泡剂的质量比为：10：(0.01～0.5)：(0.01～0.3)：(0.1～0.5)：(0.01～0.5)：(1～3)。

优选的，步骤(2)中，炭化软木由如下方法制备而成：将软木颗粒放入电炉中，于氮气氛围保护下，以5℃/min的升温速率，升温至600℃，炭化处理1h，得到炭化软木。

优选的，步骤(2)中，炭化软木由如下方法制备而成：将软木颗粒与饱和氯化铵溶液按1:10质量比混合，浸渍24h后风干，再将风干后的软木颗粒放入充满氮气的电炉中，以5℃/min的升温速率，升温至350℃，炭化1h，得到炭化软木。

优选的，步骤(2)中，炭化软木由如下方法制备而成：将软木颗粒与磷酸溶液按2：1的质量比共混，室温浸渍2天，烘干，再将烘干后的软木颗粒放入充满氮气的电炉中，以5℃/min的升温速率，升温至450℃，炭化1h，去离子水洗至中性，并放入103℃烘箱中烘干，得到炭化软木。

进一步优选的，所述磷酸溶液的体积分数为35％。

优选的，步骤(2)中，炭化软木由如下方法制备而成：将软木颗粒与氢氧化钾溶液按照1:10的质量比混合，于85℃水浴条件下处理3h，过滤、冷冻干燥得到干燥软木颗粒，将干燥软木颗粒置于充满氮气的电炉中，以5℃/min的升温速率，升温至800℃，炭化2h，分别用稀盐酸和去离子水洗涤至中性、烘干，得到炭化软木。

进一步优选的，所述氢氧化钾溶液的体积分数为10％。

进一步优选的，所述软木颗粒的粒度为10～500目。

优选的，步骤(2)中，所述阻燃剂水溶液的质量浓度为5～30％。

优选的，步骤(2)中，所述炭化软木、羟乙基纤维素和阻燃剂水溶液的质量比为(5～15):(1～3):100。

优选的，步骤(2)中，浸泡时间为1天。

优选的，步骤(2)中，干燥温度为103℃。

优选的，步骤(2)中，所述阻燃剂为市售水溶性阻燃剂。

进一步优选的，所述市售水溶性阻燃剂为聚磷酸铵-三聚氰胺、FRW或磷氮硼复合阻燃剂中的一种。

优选的，步骤(3)中，B原料占A原料质量的0.1％～30％。

优选的，步骤(3)中，所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯。

进一步优选的，所述多亚甲基多苯基异氰酸酯的异氰酸指数为0.9～1.3。

本发明的第二方面，由上述制备方法制备得到的炭化软木复合聚氨酯共发泡阻燃保温材料。

本发明的有益效果：

1.本发明采用炭化软木与聚氨酯通过共发泡制备阻燃保温材料，由于炭化软木参与聚氨酯的发泡，并借助羟基和异氰酸根的强相互作用，促使颗粒与聚氨酯的有效结合，形成孔隙结构均匀可控的发泡保温材料，最终赋予复合发泡保温材料良好的保温性能和阻燃性能。

2.将软木颗粒炭化后，其内壁产生大量的纳米级空隙，可容纳阻燃剂，同时，其纳米级细胞腔变成开孔，可以进一步容纳更多的阻燃剂，从而为后续的聚氨酯发泡体提供足够的阻燃能力，另一方面，由于软木颗粒炭化后表面官能团缺失，经羟乙基纤维素包覆软木颗粒，促进炭化后软木颗粒表面增加了大量的羟基，从而是软木颗粒具备成核剂的作用。

3.本发明制得的阻燃保温材料得物导热系数可达0.040W/(m·K)，极限氧指数可达33.7％，由此可见，其具有良好的阻燃性和保温性，同时，本申请材料所需发泡时间仅为10s，具有快速反应，高效发泡的特点，具备工业化应用的优势。

附图说明

图1：实施例1中制得饱和氯化铵处理得到的炭化软木的SEM照片；

图2：实施例2中制得磷酸溶液处理得到的炭化软木的SEM照片；

图3：实施例3中制得炭化软木的SEM照片；

图4：实施例5中氢氧化钾溶液处理得到的炭化软木的SEM照片；

图5：实施例1制得的阻燃保温材料内切面的电子图片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术所述，软木是一种栓皮栎树木的树皮，具有密度低、隔热保温、阻燃、可生降解等优点，将软木的隔热、阻燃、保温特性，与聚氨酯的快速发泡成型工艺结合，有望融合两者的优点，开发出具有阻燃保温特性，并具有快速、规模化工业应用优势的新型发泡保温材料，基于此，本发明提供了一种炭化软木复合聚氨酯共发泡阻燃保温材料及其制备方法。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1：炭化软木复合聚氨酯共发泡阻燃保温材料的制备

(1)将聚醚多元醇4110、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、二甲基硅油、水和五氟丁烷按照质量比10：0.01：0.01：0.1：0.01：1共混后，得到A原料；

(2)将炭化软木与羟乙基纤维素、浓度为5％的FRW水溶液共混，其中，软木颗粒、羟乙基纤维素和FRW水溶液的质量比为5:1:100，混合均匀后，浸泡1天，于103℃下干燥至绝干，得B原料；

其中，炭化软木由如下方法制得：将10目软木颗粒与饱和氯化铵溶液按1:10质量比混合，待浸渍24h后自然风干，再将干燥的软木颗粒放入充满氮气的电炉中，以5℃/min的升温速率，升温至350℃，炭化1h，得到炭化软木；

所得炭化软木的SEM照片如图1所示，由图1可以看出，饱和氯化铵溶液处理过的炭化软木的多孔结构中含有微纳米小孔，可以很好的负载阻燃剂；

(3)将步骤(1)制得的A原料与步骤(2)制得的B原料混合均匀后，其中，B原料占A原料质量的0.1％，再加入多亚甲基多苯基异氰酸酯，异氰酸指数为0.9，搅拌均匀后，倒入模具中，发泡，即得炭化软木复合聚氨酯共发泡阻燃保温材料；

通过图5阻燃保温材料内切面的电子图片可以看出，炭化软木颗粒与聚氨酯发泡结合为一体，颜色一致，表面发泡均匀，复合充分，为保温性能的有效发挥奠定了结构基础。

实施例2：炭化软木复合聚氨酯共发泡阻燃保温材料的制备

(1)将聚醚多元醇4110、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、二甲基硅油、水和五氟丁烷按照质量比10：0.5：0.3：0.5：0.5：3共混后，得到A原料；

(2)将炭化软木与羟乙基纤维素、浓度为30％的磷氮硼复合阻燃剂水溶液共混，其中，软木颗粒、羟乙基纤维素和磷氮硼复合阻燃剂水溶液的质量比为15:3:100，混合均匀后，浸泡1天，于103℃下干燥至绝干，得B原料；

其中，炭化软木由如下方法制得：将500目的软木颗粒与体积分数为35％的磷酸溶液按2：1的质量比共混，并在室温下浸渍2天，取出软木颗粒并烘干后，再将其放入充满氮气的电炉中，以5℃/min的升温速率，升温至450℃，炭化1h，后将所得软木炭颗粒用去离子水洗至中性，并放入103℃烘箱中烘干，得到炭化软木；

所得炭化软木的SEM照片如图2所示，由图2可以看出，磷酸溶液处理过的炭化软木的多孔结构中含有微纳米小孔，可以很好的负载阻燃剂；

(3)将步骤(1)制得的A原料与步骤(2)制得的B原料混合均匀后，其中，B原料占A原料质量的30％，再加入多亚甲基多苯基异氰酸酯，异氰酸指数为1.3，搅拌均匀后，倒入模具中，发泡，即得炭化软木复合聚氨酯共发泡阻燃保温材料。

实施例3：炭化软木复合聚氨酯共发泡阻燃保温材料的制备

(1)将聚醚多元醇4110、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、二甲基硅油、水和五氟丁烷按照质量比10：0.27：0.16：0.3：0.27：2共混后，得到A原料；

(2)将炭化软木与羟乙基纤维素、浓度为17％的聚磷酸铵-三聚氰胺水溶液共混，其中，软木颗粒、羟乙基纤维素和聚磷酸铵-三聚氰胺水溶液的质量比为10:2:100，混合均匀后，浸泡1天，于103℃下干燥至绝干，得B原料；

其中，炭化软木由如下方法制得：将260目的软木颗粒放入电炉中，于氮气氛围保护下，以5℃/min的升温速率，升温至600℃，炭化处理1h，得到炭化软木；

所得炭化软木的SEM照片如图3所示，由图3可以看出，直接处理过的炭化软木的多孔结构中含有微纳米小孔，可以很好的负载阻燃剂；

(3)将步骤(1)制得的A原料与步骤(2)制得的B原料混合均匀后，其中，B原料占A原料质量的16％，再加入多亚甲基多苯基异氰酸酯，异氰酸指数为1.1，搅拌均匀后，倒入模具中，发泡，即得炭化软木复合聚氨酯共发泡阻燃保温材料。

实施例4：炭化软木复合聚氨酯共发泡阻燃保温材料的制备

(1)将聚醚多元醇4110、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、二甲基硅油、水和五氟丁烷按照质量比10:0.07:0.03:0.2:0.1:2共混后，得到A原料；

(2)将炭化软木与羟乙基纤维素、10％的聚磷酸铵-三聚氰胺水溶液共混，其中，软木颗粒、羟乙基纤维素和聚磷酸铵-三聚氰胺水溶液的质量比为10:1:100，混合均匀后，浸泡1天，取出于103℃下干燥至绝干，得B原料；

其中，炭化软木由如下方法制得：将100目的软木颗粒放入电炉中，于氮气氛围保护下，以5℃/min的升温速率，升温至600℃，炭化处理1h，得到炭化软木；

(3)将步骤(1)制得的A原料与步骤(2)制得的B原料混合均匀后，其中，B原料占A原料质量的20％，再加入多亚甲基多苯基异氰酸酯，其异氰酸指数为1.1，搅拌均匀后，倒入模具中，发泡，即得炭化软木复合聚氨酯共发泡阻燃保温材料。

实施例5：炭化软木复合聚氨酯共发泡阻燃保温材料的制备

(1)将聚醚多元醇4110、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、二甲基硅油、水和五氟丁烷按照质量比10:0.05:0.05:0.1:0.2:3共混后，得到A原料；

(2)将炭化软木与羟乙基纤维素、10％的聚磷酸铵-三聚氰胺水溶液共混，其中，软木颗粒、羟乙基纤维素和聚磷酸铵-三聚氰胺水溶液的质量比为13:2:100，混合均匀后，浸泡1天，取出于103℃下干燥至绝干，得B原料；

其中，炭化软木由如下方法制得：将100目软木颗粒与体积分数为10％氢氧化钾溶液按照1:10的质量比共混，并在85℃水浴条件下处理3h，经过滤和冷冻干燥得到干燥软木颗粒，将干燥软木颗粒置于充满氮气的电炉中，以5℃/min的升温速率，升温至800℃，炭化2h，再用稀盐酸洗涤所得样品，后用去离子水洗至中性，烘干，得到炭化软木；

所得炭化软木的SEM照片如图4所示，由图4可以看出，氢氧化钾溶液处理过的炭化软木的多孔结构中含有微纳米小孔，可以很好的负载阻燃剂；

(3)将步骤(1)制得的A原料与步骤(2)制得的B原料混合均匀后，其中，B原料占A原料质量的25％，再加入多亚甲基多苯基异氰酸酯，其异氰酸指数为1.2，搅拌均匀后，倒入模具中，发泡，即得炭化软木复合聚氨酯共发泡阻燃保温材料。

对比例1：聚氨酯发泡阻燃保温材料的制备

(1)将聚醚多元醇4110、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、二甲基硅油、水和五氟丁烷按照质量比10:0.07:0.03:0.2:0.1:2共混后，得到A原料；

(2)将羟乙基纤维素、10％的聚磷酸铵-三聚氰胺水溶液共混，其中，羟乙基纤维素和聚磷酸铵-三聚氰胺水溶液的质量比为1:100，混合均匀后，浸泡1天，取出于103℃下干燥至绝干，得B原料；

(3)将步骤(1)制得的A原料与步骤(2)制得的B原料混合均匀后，其中，B原料占A原料质量的20％，再加入多亚甲基多苯基异氰酸酯，其异氰酸指数为1.1，搅拌均匀后，倒入模具中，发泡，即得聚氨酯发泡阻燃保温材料。

对比例2：软木复合聚氨酯共发泡阻燃保温材料的制备

(1)将聚醚多元醇4110、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、二甲基硅油、水和五氟丁烷按照质量比10:0.07:0.03:0.2:0.1:2共混后，得到A原料；

(2)将100目软木颗粒与羟乙基纤维素、10％的聚磷酸铵-三聚氰胺水溶液共混，其中，软木颗粒、羟乙基纤维素和聚磷酸铵-三聚氰胺水溶液的质量比为13:2:100，混合均匀后，浸泡1天，取出于103℃下干燥至绝干，得B原料；

(3)将步骤(1)制得的A原料与步骤(2)制得的B原料混合均匀后，其中，B原料占A原料质量的20％，再加入多亚甲基多苯基异氰酸酯，其异氰酸指数为1.1，搅拌均匀后，倒入模具中，发泡，即得软木复合聚氨酯共发泡阻燃保温材料。

试验例1：保温性测试

将实施例4～5、对比1～2制得的阻燃保温材料进行阻燃性测试，结果如表1所示。

具体检测方法为：

将实施例4～5、对比1～2制得的阻燃保温材料样品切割成300mm×300mm×15mm的长方体，样品的上下表面保持基本平行，将试样用DRP-6W导热系数测定仪进行测试，每个试样进行三次测试，取其平均值。

导热系数即热导率，数值上等于热通量与温度梯度的比值，其物理意义为在单位温度梯度下，物体内部所产生热通量密度，其原理由下述公式表达：

式中，Q—热流(J)；

d—试样厚度(mm)；

A—试样底面积(mm

△T—试样冷热面之间的温度差(℃)；

λ—导热系数。

表1实施例4～5和对比例1～2阻燃保温材料导热系数(W/(m·K))

导热系数是评价保温材料优劣的主要依据，具体的，λ数值越小，材料保温的能量越强。由表1可以看出，本发明制得的阻燃保温材料的导热系数可达0.038～0.04W/(m·K)，而对比例1～2制得的阻燃保温材料的导热系数为0.042～0.045W/(m·K)，由此可见，本发明采用炭化软木制备阻燃保温材料具有良好的保温性能。

实施例2：阻燃性测试

本发明通过采用测定极限氧指数来表征阻燃性能。极限氧指数的测量实验按照《GB/T2406.1-2008塑料用氧指数测定燃烧行为》中提供的标准进行测试。

具体测试方法为：

将实施例4～5、对比1～2制得的阻燃保温材料样品裁剪修磨成底面正方形变成为15mm、高度150nm的长方体，做出10nm长的燃烧距离标记，使用HC-2氧指数测试仪，将试样垂直固定在燃烧筒中，将氧气、氮气混合，由下向上经过试样，将试样的燃烧端点燃，记录时间并注意观察试样燃烧长度；

改变氧气浓度，则是试样在燃烧达到连续平稳的状态时氧气的最小浓度，计算极限氧指数，结果如表2所示，

表2实施例4～5、对比1～2制得的阻燃保温材料的极限氧指数

极限氧指数是表征材料燃烧行为的指数，极限氧指数越高，表示材料不易燃烧，极限氧指数低表示材料容易燃烧，一般认为极限氧指数＜22％的材料属于易燃材料，极限氧指数22％～27％的材料属于可燃材料，极限氧指数＞27％的材料属于难燃材料，由表2可知，本发明制得的阻燃保温材料的极限氧指数可以31.2％～33.7％，均＞27％，因此，本发明制得的材料有良好的阻燃性能，而对比例1和对比例2制得的材料的极限氧指数仅为18.2％～25.7％，由此可见，炭化软木对阻燃剂的有效储存对材料的阻燃贡献作用明显。

试验例3：对实施例4和实施例5制得的阻燃保温材料进行性能检测

(1)发泡阻燃保温材料的发泡时间测试：

具体检测方法为：从步骤(3)的共混均匀、倒入模具开始计时，至发泡高度不变为止的总时间记为发泡时间(s)。

(2)阻燃保温材料密度测试：

具体检测方法为：根据GB/T6342-1996要求，将发泡保温材料放置在标准环境下放置72h，后裁取体积为100cm

(3)总热释放量检测：

具体检测方法：利用锥形量热仪(CCT)(英国Stanton Redcroft公司)按《GB/T2406.1-2008塑料用氧指数测定燃烧行为》。热辐射通量35KW/m2，样品尺寸100mm×100mm×30mm，测试时间为600s。仪器自动呈现总热释放量值和氧指数值。

(4)抗压能力检测：

具体检测方法为：具体检测方法为：根据GB/T8813-2008测试保温材料变形量为10％时的抗压强度。发泡保温材料试样的面积为35cm

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式中，F—保温材料变形量＜10％时的最大力(N)；

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(5)吸水率检测：

具体检测方法为：发泡保温材料试样大小为50mm*50mm。将试样浸入蒸馏水中，测试发泡保温材料的吸水率。将复合材料浸入水之前进行称重，后将试样完全浸入25±1℃的蒸馏水中浸泡24h，拿出试样，擦掉表面水分并测量试样的重量。吸水率按公式计算，

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式中，WAR——吸水率(％)；

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表3实施例4和实施例5制得的阻燃保温材料性能检测

根据表3可知，本发明制得的共发泡阻燃保温材料的所需共发泡时间为10～12s，密度为0.046～0.048g/cm

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。