一种耐高温酚醛树脂凝胶材料的制备方法

技术领域

本发明涉及耐高温材料技术领域，具体是一种耐高温酚醛树脂凝胶材料的制备方法。

背景技术

随着科技的迅猛发展以及各项工艺技术的不断成熟，人们对于各种材料性能正在不断的提出各种更加苛刻的标准和要求。

耐高温材料一般根据性质可以分为无机耐高温材料和有机耐高温材料。其中无机耐高温材料，例如合金材料、各类无机盐材料等，优势是耐受温度上限较高，往往能够达到一千多度，因此被广泛应用于冶金产业中；但是这类材料往往具有较高的硬度，可塑性较差。因此出现了各种耐高温的有机材料，其中绝大部分都是高分子材料。相比于无机材料，耐高温有机材料的柔韧性往往较高，可以不受表面形状的限制，涂敷在各种电器设备的表面，其中应用范围最广泛的是酚醛树脂，它的开发时间较早，具有低成本、高性能的优点，但是，传统的酚醛树脂材料耐温上限比较低，一般只有几百摄氏度，不能兼具耐高温和柔韧性强的性能。

凝胶材料由胶体粒子或聚合物分子相互聚集构成的微纳多孔网络结构，并在孔隙中充满分散介质的一种新型轻质固体材料，具有良好的柔韧性和阻隔性能，被广泛应用于隔热保温材料、阻燃材料、隔音材料，因此开发一种能够耐受更高温度的酚醛树脂凝胶材料，将其作为阻隔材料应用于建筑领域，具有良好的发展前景。

发明内容

为了解决传统酚醛树脂的耐温性能和柔韧性问题，本发明的目的是提供一种耐高温酚醛树脂凝胶材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种耐高温酚醛树脂凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

1）以重量份计，将1份苯酚、0.9~1.5份甲醛水溶液和0.01~0.02份草酸加入反应器中，加热回流反应1~2.5h，反应完成后加入5~10份水，搅拌混合均匀，冷却至25~30℃，分离出水相，剩余溶液中加入二醛和0.1~0.5份碱，加热至60~80℃反应2~4h，继续升温至150℃，抽真空至0.06~0.1Mpa，反应1~2h，反应结束后冷却至25~30℃，得到的固体用水洗3~5次，烘干，得到网状酚醛树脂；

2）将1份步骤1）制得的网状酚醛树脂浸泡在10~20份溶剂中并煮沸，反应12~24h，过滤，所得固体自然晾干8~10h，得到酚醛树脂凝胶材料。

所述二醛为2~10份9-氢-咔唑-3，6-二甲醛或4.5~20份冠醚二醛；

其中冠醚二醛的结构式为：

步骤1）中所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

步骤1）中所述甲醛水溶液质量浓度为36~45%。

步骤2）中所述溶剂为水、饱和氯化钠水溶液或饱和氯化钾水溶液。

所述9-氢-咔唑-3，6-二甲醛按照如下方法制备得到：以重量份计，将1.8~2.5份三氯氧磷加到0.9~1.5份DMF中，在氮气保护下，搅拌反应1~2h后得到三氯氧磷DMF混合液，将1份咔唑溶于5~10份有机溶剂后，加入所得三氯氧磷DMF混合液中，升温至80~100℃，搅拌回流反应36~48h，反应结束后冷却至25~30℃，将得到的反应液倒入10~20份0~5℃的水中，加入碱调节体系PH值为7，用10~20份二氯甲烷萃取3~5次，合并有机相，减压蒸馏去除溶剂，干燥，得到9-氢-咔唑-3，6-二甲醛。

所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮或二甲基亚砜。

所述冠醚二醛按照如下方法制备得到：

①以重量份计，将4.5~6份三乙二醇单对甲苯磺酸酯、1份3，4-二羟基苯甲醛和1~1.5份碳酸钾加入10~20份乙腈中，搅拌溶解后，加热回流反应10~20h，反应结束后，过滤，所得滤液旋干乙腈，得到固体；

②将1份步骤①制得的固体和0.25~0.35份三乙胺加入到10~20份二氯甲烷中，搅拌混合均匀， 在0~5℃下加入0.8~0.9份对甲基苯基磺酰氯，升温至5~20℃下反应8~12h，反应结束后，将反应液加入20~30份0~5℃水中，搅拌分出有机层，将所得有机层用水洗涤至pH为6.5~7，分除水相，将所得有机相减压蒸馏去除溶剂得到油状产物；

③将1份步骤②得到的油状产物、0.2~0.4份3，4-二羟基苯甲醛和0.2~0.3份碳酸钾加入到10~20份DMF中，搅拌状态下，加热至90~110℃反应12~24h，反应完成后，过滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，干燥，得到冠醚二醛。

本发明的耐高温酚醛树脂凝胶材料的反应式如下所示：

。

本发明的酚醛树脂凝胶材料是利用咔唑二醛或者冠醚二醛对酚醛树脂进行改性，将线性的酚醛树脂连接成交联型的网络结构，刚性的网络结构增大了酚醛树脂的耐热性能和机械强度；网络结构中大量存在的咔唑片段可以作为氢键供体与溶剂分子结合，冠醚中的氧原子有孤对电子，可以和溶剂形成氢键，从而使这些溶剂在酚醛树脂网络中富集，溶剂分子在微孔中的表面张力导致其沸点升高，高温下溶剂分子部分气化和蒸发吸收热量，进一步提高了酚醛树脂凝胶材料的耐热性能；吸附不同的溶剂，可以调节酚醛树脂凝胶材料不同的耐热性能。

本发明相比现有技术具有以下优点：

1）本发明的耐高温酚醛树脂凝胶材料，利用咔唑二醛或者冠醚二醛对酚醛树脂进行改性，将线性的酚醛树脂连接成交联型的网络结构，刚性的网络结构增大了酚醛树脂的耐热性能和机械强度。

2）另一方面利用咔唑二醛改性的酚醛树脂网络中存在大量的由咔唑N-H修饰的微孔，可以通过氢键相互作用吸附溶剂，微孔吸附的溶剂在高温下的挥发可以吸收一部分热量，进一步增强酚醛树脂凝胶材料的耐热性能，使用不同的溶剂可以不同程度的提高其耐热性能，满足不同条件下对酚醛树脂的需求。

3）利用冠醚二醛改性的酚醛树脂网络中大量存在的氧原子含有孤对电子，可以和溶剂形成氢键，使这些溶剂在酚醛树脂网络中富集，微孔吸附的溶剂在高温下的挥发可以吸收一部分热量，进一步增强酚醛树脂凝胶材料的耐热性能，使用不同的溶剂可以不同程度的提高其耐热性能，满足不同条件下对酚醛树脂的需求。

4）本发明的耐高温酚醛树脂凝胶材料，将传统的酚醛树脂制备成凝胶材料，不仅具有超高的耐温性能，同时具有橡胶般的粘稠性和良好的生物相容性，增强了材料的柔韧性，可拉伸性和韧性，从而具有更好的力学性能，将其作为隔热保温材料、阻燃材料、隔音材料应用于建筑领域，具有良好的发展前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的网状酚醛树脂固体扫描隧道显微镜图。

图2为本发明实施例1制备的酚醛树脂凝胶材料的TGA曲线图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1 1）将3.6kg三氯氧磷加到1.8kg DMF中，在氮气保护下，搅拌反应1h后得到三氯氧磷DMF混合液，将2kg咔唑溶于10kg四氢呋喃后，加入所得三氯氧磷DMF混合液中，升温至80℃，搅拌回流反应36h，反应结束后冷却至25℃，将得到的反应液倒入20kg 0℃的水中，加入氢氧化钠调节体系PH值为7，用20kg二氯甲烷萃取3次，合并有机相，减压蒸馏去除溶剂，干燥，得到9-氢-咔唑-3，6-二甲醛；

2）将1kg苯酚、0.9kg质量浓度为36%的甲醛水溶液和0.01kg草酸加入反应器中，加热回流反应1h，反应完成后加入5kg水，搅拌混合均匀，冷却至25℃，分离出水相，剩余溶液中加入2kg 9-氢-咔唑-3，6-二甲醛和0.1kg氢氧化钠，加热至60℃反应2h，继续升温至150℃，抽真空至0.06Mpa，反应1h，反应结束后冷却至25℃，得到的固体用水洗3次，烘干，得到网状酚醛树脂；

3）将1kg网状酚醛树脂浸泡在10kg水中并煮沸，反应12h，过滤，所得固体自然晾干8h，得到酚醛树脂凝胶材料。

实施例2 1）将8kg三氯氧磷加到4.8kg DMF中，在氮气保护下，搅拌反应1.5h后得到三氯氧磷DMF混合液，将4kg咔唑溶于28kg二氯甲烷后，加入所得三氯氧磷DMF混合液中，升温至85℃，搅拌回流反应42h，反应结束后冷却至26℃，将得到的反应液倒入50kg 3℃的水中，加入氢氧化钠调节体系PH值为7，用50kg二氯甲烷萃取3次，合并有机相，减压蒸馏去除溶剂，干燥，得到9-氢-咔唑-3，6-二甲醛；

2）将1kg苯酚、1.2kg质量浓度为40%的甲醛水溶液和0.015kg草酸加入反应器中，加热回流反应2h，反应完成后加入7kg水，搅拌混合均匀，冷却至26℃，分离出水相，剩余溶液中加入4kg 9-氢-咔唑-3，6-二甲醛和0.25kg氢氧化钾，加热至70℃反应3h，继续升温至150℃，抽真空至0.08Mpa，反应1.5h，反应结束后冷却至28℃，得到的固体用水洗4次，烘干，得到网状酚醛树脂；

3）将1kg网状酚醛树脂浸泡在13kg饱和氯化钠溶液中并煮沸，反应15h，过滤，所得固体自然晾干9h，得到酚醛树脂凝胶材料。

实施例3 1）将21kg三氯氧磷加到13kg DMF中，在氮气保护下，搅拌反应1.8h后得到三氯氧磷DMF混合液，将10kg咔唑溶于80kg丙酮后，加入所得三氯氧磷DMF混合液中，升温至90℃，搅拌回流反应42h，反应结束后冷却至28℃，将得到的反应液倒入120kg 5℃的水中，加入氢氧化钾调节体系PH值为7，用120kg二氯甲烷萃取3次，合并有机相，减压蒸馏去除溶剂，干燥，得到9-氢-咔唑-3，6-二甲醛；

2）将1kg苯酚、1.3kg质量浓度为42%的甲醛水溶液和0.013kg草酸加入反应器中，加热回流反应2.2h，反应完成后加入8kg水，搅拌混合均匀，冷却至29℃，分离出水相，剩余溶液中加入6kg 9-氢-咔唑-3，6-二甲醛和0.35kg氢氧化钠，加热至75℃反应3.5h，继续升温至150℃，抽真空至0.08Mpa，反应1.6h，反应结束后冷却至28℃，得到的固体用水洗3次，烘干，得到网状酚醛树脂；

3）将1kg网状酚醛树脂浸泡在15kg饱和氯化钾溶液中并煮沸，反应18h，过滤，所得固体自然晾干9h，得到酚醛树脂凝胶材料。

实施例4 1）将25kg三氯氧磷加到15kg DMF中，在氮气保护下，搅拌反应2h后得到三氯氧磷DMF混合液，将10kg咔唑溶于100kg二甲基亚砜后，加入所得三氯氧磷DMF混合液中，升温至100℃，搅拌回流反应48h，反应结束后冷却至30℃，将得到的反应液倒入200kg 5℃的水中，加入氢氧化钾调节体系PH值为7，用200kg二氯甲烷萃取5次，合并有机相，减压蒸馏去除溶剂，干燥，得到9-氢-咔唑-3，6-二甲醛；

2）将1kg苯酚、1.5kg质量浓度为45%的甲醛水溶液和0.02kg草酸加入反应器中，加热回流反应2.5h，反应完成后加入10kg水，搅拌混合均匀，冷却至30℃，分离出水相，剩余溶液中加入10kg 9-氢-咔唑-3，6-二甲醛和0.5kg氢氧化钾，加热至80℃反应4h，继续升温至150℃，抽真空至0.1Mpa，反应2h，反应结束后冷却至30℃，得到的固体用水洗5次，烘干，得到网状酚醛树脂；

3）将1kg网状酚醛树脂浸泡在20kg饱和氯化钾溶液中并煮沸，反应24h，过滤，所得固体自然晾干10h，得到酚醛树脂凝胶材料。

实施例5 1）将23kg三氯氧磷加到13kg DMF中，在氮气保护下，搅拌反应1.5h后得到三氯氧磷DMF混合液，将10kg咔唑溶于70kg二氯甲烷后，加入所得三氯氧磷DMF混合液中，升温至90℃，搅拌回流反应40h，反应结束后冷却至27℃，将得到的反应液倒入130kg 0℃的水中，加入氢氧化钾调节体系PH值为7，用140kg二氯甲烷萃取3次，合并有机相，减压蒸馏去除溶剂，干燥，得到9-氢-咔唑-3，6-二甲醛；

2）将1kg苯酚、1.4kg质量浓度为38%的甲醛水溶液和0.015kg草酸加入反应器中，加热回流反应2h，反应完成后加入7kg水，搅拌混合均匀，冷却至27℃，分离出水相，剩余溶液中加入5kg 9-氢-咔唑-3，6-二甲醛和0.25kg氢氧化钾，加热至75℃反应3h，继续升温至150℃，抽真空至0.1Mpa，反应1.5h，反应结束后冷却至30℃，得到的固体用水洗4次，烘干，得到网状酚醛树脂；

3）将1kg网状酚醛树脂浸泡在15kg水溶液中并煮沸，反应18h，过滤，所得固体自然晾干10h，得到酚醛树脂凝胶材料。

实施例6 1）将4.5kg三乙二醇单对甲苯磺酸酯、1kg 3，4-二羟基苯甲醛和1kg碳酸钾加入10kg乙腈中，搅拌溶解后，加热回流反应10h，反应结束后，过滤，所得滤液旋干乙腈，得到固体；

2）将5kg步骤1)制得的固体和1.25kg三乙胺加入到50kg二氯甲烷中，搅拌混合均匀， 在0℃下加入4kg对甲基苯基磺酰氯，升温至5℃下反应8h，反应结束后，将反应液加入100kg 0℃水中，搅拌分出有机层，将所得有机层用水洗涤至pH为6.5，分除水相，将所得有机相减压蒸馏去除溶剂得到油状产物；

3）将7kg步骤2)得到的油状产物、1.4kg 3，4-二羟基苯甲醛和1.4kg碳酸钾加入到70kg DMF中，搅拌状态下，加热至90℃反应12h，反应完成后，过滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，干燥，得到冠醚二醛；

4）将1kg苯酚、1.45kg质量浓度为43%的甲醛水溶液和0.019kg草酸加入反应器中，加热回流反应2h，反应完成后加入9kg水，搅拌混合均匀，冷却至29℃，分离出水相，剩余溶液中加入4.5kg冠醚二醛和0.45kg氢氧化钾，加热至78℃反应3h，继续升温至150℃，抽真空至0.1Mpa，反应1.5h，反应结束后冷却至25℃，得到的固体用水洗4次，烘干，得到网状酚醛树脂；

5）将1kg网状酚醛树脂浸泡在15kg饱和氯化钠溶液中并煮沸，反应20h，过滤，所得固体自然晾干10h，得到酚醛树脂凝胶材料。

实施例7 1）将60kg三乙二醇单对甲苯磺酸酯、10kg 3，4-二羟基苯甲醛和15kg碳酸钾加入200kg乙腈中，搅拌溶解后，加热回流反应20h，反应结束后，过滤，所得滤液旋干乙腈，得到固体；

2）将20kg步骤1)制得的固体和7kg三乙胺加入到400kg二氯甲烷中，搅拌混合均匀， 在5℃下加入18kg对甲基苯基磺酰氯，升温至20℃下反应12h，反应结束后，将反应液加入600kg 5℃水中，搅拌分出有机层，将所得有机层用水洗涤至pH为7，分除水相，将所得有机相减压蒸馏去除溶剂得到油状产物；

3）将25kg步骤2)得到的油状产物、10kg 3，4-二羟基苯甲醛和7.5kg碳酸钾加入到500kg DMF中，搅拌状态下，加热至110℃反应24h，反应完成后，过滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，干燥，得到冠醚二醛；

4）将1kg苯酚、1.2kg质量浓度为40%的甲醛水溶液和0.01kg草酸加入反应器中，加热回流反应2h，反应完成后加入7kg水，搅拌混合均匀，冷却至28℃，分离出水相，剩余溶液中加入20kg冠醚二醛和0.4kg氢氧化钠，加热至70℃反应4h，继续升温至150℃，抽真空至0.1Mpa，反应2h，反应结束后冷却至25℃，得到的固体用水洗4次，烘干，得到网状酚醛树脂；

5）将1kg网状酚醛树脂浸泡在15kg水中并煮沸，反应22h，过滤，所得固体自然晾干9h，得到酚醛树脂凝胶材料。

实施例8 1）将50kg三乙二醇单对甲苯磺酸酯、10kg 3，4-二羟基苯甲醛和12kg碳酸钾加入150kg乙腈中，搅拌溶解后，加热回流反应15h，反应结束后，过滤，所得滤液旋干乙腈，得到固体；

2）将10kg步骤1)制得的固体和3kg三乙胺加入到150kg二氯甲烷中，搅拌混合均匀， 在3℃下加入8.5kg对甲基苯基磺酰氯，升温至15℃下反应10h，反应结束后，将反应液加入250kg 5℃水中，搅拌分出有机层，将所得有机层用水洗涤至pH为7，分除水相，将所得有机相减压蒸馏去除溶剂得到油状产物；

3）将15kg步骤2)得到的油状产物、4.5kg 3，4-二羟基苯甲醛和4.2kg碳酸钾加入到230kg DMF中，搅拌状态下，加热至100℃反应18h，反应完成后，过滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，干燥，得到冠醚二醛；

4）将1kg苯酚、1.4kg质量浓度为38%的甲醛水溶液和0.014kg草酸加入反应器中，加热回流反应1.8h，反应完成后加入8kg水，搅拌混合均匀，冷却至28℃，分离出水相，剩余溶液中加入10kg冠醚二醛和0.3kg氢氧化钠，加热至75℃反应3h，继续升温至150℃，抽真空至0.09Mpa，反应1.5h，反应结束后冷却至28℃，得到的固体用水洗3次，烘干，得到网状酚醛树脂；

5）将1kg网状酚醛树脂浸泡在18kg饱和氯化钾中并煮沸，反应18h，过滤，所得固体自然晾干10h，得到酚醛树脂凝胶材料。

性能测试 我们通过扫描隧道显微镜测试了实施例1中步骤2）得到的网状酚醛树脂的形貌，其结果如图1所示。为了验证该酚醛树脂凝胶材料的耐高温性能，我们测量了其热重分析（TGA）曲线，结果如图2所示，结果表明，该凝胶材料在温度逐渐上升的过程中有两个拐点，其中第一个，即在400-600度区间是失去其内部包含水分的过程，而在1000-1100度的质量下降则对应于高分子链段的分解。通过该图也可以看出，该凝胶可以经受1100度的高温；由于得到的凝胶材料为块状固体，测试其杨氏模量为12GPa，强度为420 MPa。实施例1~8制备的酚醛树脂凝胶材料的最高耐温、杨氏模量、强度和韧性如表1所示，由表1结果可知杨氏模量越大，其酚醛树脂凝胶材料硬度越大，越不容易发生形变，其可承受的温度也越高，韧性也越强，说明本发明制备的酚醛树脂凝胶材料具有良好的力学性能，实现了材料硬度和韧性的协同增强，可以很好的应用在建筑领域。

表1 实施例1~8制备的酚醛树脂凝胶材料的性能结果

上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。