一种亚磷酸铝阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及亚磷酸盐技术领域，尤其涉及一种亚磷酸铝阻燃剂及其制备方法。

背景技术

亚磷酸铝是一种新型的环保无卤无机磷系阻燃剂，具有微溶于水，不易挥发，且磷含量高，热稳定性好等特点。本品适用于PBT、PET、PA、TPU、ABS、PI等材料的阻燃改性，也可用在线路板板材中以及防火涂料中阻燃材料的替代。在加工中不引起聚合物的分解，也不影响塑料模制组合物。使其应用产品具有较高的热稳定性，在加工过程中具有较好的机械性能和较好的抗侯性，含有亚磷酸铝的聚合物组合物呈现较高的阻燃性，由于亚磷酸铝含磷量高，具有热稳定性好、水溶性小、阻燃效力大等优点，用在改性塑料上，取得了很高的阻燃效果，添加入PET和尼龙PI中，放热率和燃烧时产生的热量急剧减少，燃烧后的成炭量增加，阻燃性能达到UL94标准V-0级，并且通过实验比现在国内使用的PET阻燃剂，阻燃效果可提高65％。

现有技术中常用氢氧化铝或拟薄水铝石粉末和亚磷酸反应制备亚磷酸铝。先对氢氧化铝或拟薄水铝石粉末进行烘干处理；并对固态的亚磷酸进行预热，在捏合搅拌机中加热搅拌得到液态的亚磷酸；将烘干好的氢氧化铝或拟薄水铝石粉末加入液态的亚磷酸中并加热搅拌，得到亚磷酸铝。

CN104163409A公开了一种次磷酸钠废渣连续反应结晶法制备亚磷酸铝的方法，先将次磷酸钠废渣、水、碳酸钠反应、分离制备滤液I；再将滤液经过活性炭吸附系统后，与可溶性铝盐溶液一起加入到连续反应结晶器内，再经陈化、分离、干燥后得到纯度大于99.0％的亚磷酸铝晶体和结晶母液Ⅱ；最后将结晶母液Ⅱ进行蒸发、结晶，得到粗品钠盐和结晶母液Ⅲ，结晶母液Ⅲ返回反应结晶器循环。但在实际使用中，操作复杂繁琐、重复性低，没有达到最高的资源化利用次磷酸钠废渣。

CN109176797A公开了一种JH环保型防腐抗虫阻燃剂，以四水八硼酸钠、磷酸氢二胺、双链季胺盐为主要原料，以氧化铜、聚乙二醇、正磷酸、有机硅消泡剂、雄黄为辅料，合成的一种对人畜无害、不伤害环境、具有防腐蚀霉变、抗虫蚁鼠蛇、阻燃防火的环保型防腐抗虫阻燃剂。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是以次磷酸钠副产物石灰渣为原料来制备亚磷酸铝阻燃剂，实现工艺操作简单、提高资源回收利用率、降低亚磷酸铝工业成本。

为实现上述目的，本发明提供了一种亚磷酸铝阻燃剂的制备方法，以廉价的石灰渣为主要原材料生产亚磷酸铝；反应生成的副产物硫酸钠烘干后作为副产物出售，副产物碳酸钙可以作为轻质碳酸钙出售；极大地提高了公司产品附加值、减少了成本开支、进一步增强了企业的竞争力。

经市场调研，每生产1吨次磷酸钠就会产生1吨石灰渣。目前，石灰渣以废料的方式，极其廉价地卖给别的工厂，没有任何附加值。亚磷酸铝的市场价格约5万元/吨，市面上的现有技术每生产1吨亚磷酸铝必须用到0.84吨亚磷酸，而本发明提出的一种以次磷酸钠副产物石灰渣为主要原料制备亚磷酸铝的方法，以次磷酸钠副产物石灰渣为主要原料生产1吨亚磷酸铝只需要用到0.28吨亚磷酸，按目前亚磷酸的市场价格18000元/吨计算，成本大大降低；由下述表1可见，生产亚磷酸铝需投入原材料成本10056元/吨，由表2可见产出一吨亚磷酸铝和副产物的收益可达到50725元/吨；因此本发明提供的一种以次磷酸钠副产物石灰渣为主要原料制备亚磷酸铝的方法极大地提高了公司产品附加值，实现了资源的最大利用，经济附加值提高了大约5倍，经济效益可观。

表1生产一吨亚磷酸铝所消耗的原材料及成本

表2产出一吨亚磷酸铝和副产物的收益

本发明提供了一种以次磷酸钠副产物石灰渣为主要原料制备亚磷酸铝阻燃剂的方法，包括以下原料：次磷酸钠副产物石灰渣、碳酸钠、亚磷酸、硫酸、氢氧化铝、水、有机磷化合物、氨基硅烷偶联剂、氢氧化钠、柠檬酸。发明内容及实施例中所使用的水为自来水，经过自来水处理厂净化、消毒后生产的且符合行业标准。

一种亚磷酸铝阻燃剂的制备方法，具体操作步骤如下：

(1)次磷酸钠副产物石灰渣在90～120℃下烘干至恒重，并进行指标测试，其中CaO含量为40.5±0.5％、P

(2)将亚磷酸钙原料、碳酸钠、水混合后在75-100℃反应6-8小时生成亚磷酸钠；亚磷酸钙原料：碳酸钠：水的质量比为1:1.0-2.2:1-20；其中亚磷酸钙原料中少量的氢氧化钙与碳酸钠反应生产碳酸钙和氢氧化钠：

CaHPO

Ca(OH)

(3)反应结束后冷却至室温进行过滤，收集滤液，其中溶有少量的碳酸钠和氢氧化钠杂质，滤饼为去除的碳酸钙杂质；

(4)向滤液中加入亚磷酸调pH值至酸性，去除多余的碳酸钠和氢氧化钠，得到亚磷酸钠溶液，反应机理如下：

Na

H

(5)用硫酸与氢氧化铝反应得到的硫酸铝作为铝源，或用可溶性铝盐的水溶液作为铝源；

2Al(OH)

(6)把经过步骤(3)、(4)净化处理后得到的亚磷酸钠溶液与步骤(5)中的铝源反应得到亚磷酸铝：

3Na

3Na

3Na

(7)通过固液分离、经过水洗、烘干包装得到亚磷酸铝成品，并通过质量标准测试，反应生成的副产物硫酸钠烘干后作为副产物出售，副产物碳酸钙可以作为轻质碳酸钙出售；

(8)将亚磷酸铝加入水中，加入有机磷化合物，搅拌均匀，得到亚磷酸铝-有机磷化合物混合液；

(9)将氨基硅烷偶联剂加入碱溶液中，调pH值为pH＝9-10，加入亚磷酸铝-有机磷化合物混合液，再加至反应装置中；

(10)升温至60-70℃搅拌1.5-2h，用20wt.％-40wt.％的柠檬酸水溶液调pH至中性；冷却至室温过滤，干燥滤饼得到亚磷酸铝阻燃剂。

上述操作步骤(2)中所述的反应温度优选为85-90℃。

上述操作步骤(2)中所述的亚磷酸钙原料、碳酸钠、水的质量比为1:1.0-2.2:1-20；优选为1:1.3-1.5:10。上述操作步骤(4)中所述的pH值，优选为pH＝3-7。更优选地，pH＝5-7。

上述操作步骤(4)中所述的亚磷酸为亚磷酸晶体或亚磷酸水溶液，亚磷酸水溶液的浓度优选为20wt.％-70wt.％。更优选地，亚磷酸水溶液的浓度为40wt.％-70wt.％。

上述操作步骤(5)中所述的可溶性铝盐为三氯化铝、硝酸铝中任意一种。

上述操作步骤(5)中所述的可溶性铝盐的水溶液的浓度优选为20wt.％-50wt.％。

上述操作步骤(5)中所述的可溶性铝盐的水溶液作为铝源与亚磷酸钠溶液反应时，铝源与亚磷酸钠溶液质量比以可溶性铝盐水溶液中的可溶性铝盐的质量来计算。

上述操作步骤(6)中所述亚磷酸钠溶液：铝源质量比为8-15:1。

上述操作步骤(7)中所述的质量标准测试的主要指标参数如下：

1、亚磷酸铝含量：≧95％；

2、含水率：≦1％；

3、硫酸钠含量：≦1％；

4、白度：≥98％。

所述亚磷酸铝：水：有机磷化合物：氨基硅烷偶联剂：碱溶液的质量比优选为2.0-3.0:5-15:1-2:0.1-0.5:1-5。更优选为2.5-2.8:10:1-1.3:0.2-0.3:2-3。

上述操作步骤(8)中所述的有机磷化合物为亚磷酸二乙酯、亚磷酸二乙酯衍生物的任意一种。优选的，所述有机磷化合物为亚磷酸二乙酯衍生物。

上述操作步骤(9)中所述的碱溶液优选为20wt.％-45wt.％的氢氧化钠水溶液；更优选为35wt.％-40wt.％的氢氧化钠水溶液。

亚磷酸铝与亚磷酸二乙酯结合，不仅解决了无机阻燃剂容易造成的材料力学性能下降、相容性差和易迁移的问题，而且亚磷酸二乙酯的加入改变了复合材料的热稳定性和分解行为，二者的协同作用形成的稳定炭层结构对阻燃有积极效果；亚磷酸铝与亚磷酸二乙酯的交联反应在燃烧时产生高活性的含磷自由基清除剂，在受热过程中可以捕获氢氧自由基使气相阻燃作用进一步增强，从而起到阻止或减缓氧化的作用；添加氨基硅烷偶联剂用于提高亚磷酸铝、亚磷酸二乙酯的材料相容性。

本发明提出的有机磷化合物为亚磷酸二乙酯、亚磷酸二乙酯衍生物的任意一种。高温下亚磷酸二乙酯会在材料的基础上生成一层坚韧的活性吸附覆盖薄膜，具有较好的防腐化效果。

通过研究发现将亚磷酸二乙酯作为协同剂添加至亚磷酸铝阻燃剂中，两者的协同作用形成稳定的炭层结构对阻燃有积极效果，可使复合材料阻燃等级达UL-94V-0级，复合材料熔滴减缓，但极限氧指数没有得到明显提高。因此本发明将亚磷酸二乙酯进行改进得到亚磷酸二乙酯衍生物，该亚磷酸二乙酯衍生物不仅保持了亚磷酸二乙酯的防腐化性、活性吸附覆盖薄膜等物理性能，而且提高了化合物的结构对称性和化学稳定性；将其添加到亚磷酸铝阻燃剂中，不仅使复合材料阻燃等级达UL-94V-0级，且极限氧指数得到明显提高，结合亚磷酸二乙酯形成的活性吸附覆盖膜，可提高材料的机械强度、柔韧性、防腐化性；用于PBT、PET、PA、TPU等塑料材料中可缓解材料在室温、高温、紫外线等环境的腐化引起的材料老化问题。

所述亚磷酸二乙酯衍生物的制备方法如下，以质量份计：

S1将2-2.3份四氯甘脲加入10-13份1,4-二氧六环中搅拌均匀，在0-5℃下，滴加1份亚磷酸二乙酯，搅拌反应1-2h；

S2升温至40-45℃，再滴加1份亚磷酸二乙酯，搅拌0.5-1h；再升温至70-75℃，再滴加1份亚磷酸二乙酯，搅拌反应0.5-1h；最后升温至80-85℃，再滴加2份亚磷酸二乙酯，80-85℃反应4-5h；

S3反应结束后升温至100-110℃减压蒸馏出1,4-二氧六环，室温下加入8-10份乙醇水溶液，升温至75-80℃冷凝回流1-2h，冷却至室温后有产品结晶析出，过滤并干燥滤饼得到亚磷酸二乙酯衍生物。

优选的，上述步骤S3中的乙醇水溶液中无水乙醇和水的体积比为1:1。

本发明的有益效果：

1、以廉价的石灰渣为主要原材料生产亚磷酸铝实现工艺操作简单、提高资源回收利用率、降低亚磷酸铝工业成本。

2、反应生成的副产物硫酸钠烘干后作为副产物出售，副产物碳酸钙可以作为轻质碳酸钙出售，极大地提高了公司产品附加值、减少了成本开支、进一步增强了企业的竞争力。

3、相比于现有技术，本发明提出的一种亚磷酸铝阻燃剂添加了有机磷化合物，所述有机磷化合物为亚磷酸二乙酯、亚磷酸二乙酯衍生物的任意一种或两者的混合物；并且提出了一种亚磷酸二乙酯衍生物及其制备方法，将其添加到亚磷酸铝阻燃剂中，不仅使复合材料阻燃等级达UL-94V-0级，且极限氧指数得到明显提高，结合亚磷酸二乙酯形成的活性吸附覆盖膜，可提高材料的机械强度、柔韧性、防腐化性；用于PBT、PET、PA、TPU等塑料材料中可缓解材料在室温、高温、紫外线等环境的腐化引起的材料老化问题。

具体实施方式

实施例中所使用的石灰渣批次为江西福尔鑫化工有限公司生产次磷酸钠过程中的副产物；通过说明书中的除杂方法将石灰渣净化至可用于生产亚磷酸铝的亚磷酸钙原料，以下实施例中使用的亚磷酸钙原料均为同一批次；以下实施例中的硫酸铝为硫酸与氢氧化铝反应得到的同批次硫酸铝；碳酸钠厂家为江苏实联化工有限公司；亚磷酸厂家为徐州浩磷润化工有限公司；硫酸厂家为山西鑫顺源化工；本发明实施例中氢氧化铝为高白特种氢氧化铝，厂家为淄博聚赢铝业有限公司。本发明实施例中四氯甘脲厂家为武汉鑫伟烨化工有限公司；1,4-二氧六环厂家为盼得(上海)国际贸易有限公司；亚磷酸二乙酯厂家为山东济南汇丰达化工有限公司；乙醇厂家为东莞市南箭精细化工有限公司。实施例中所使用到的氨基硅烷偶联剂为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，厂家为湖北科孚乐材料科技有限公司。

TPU材料也称聚氨酯，是由二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯分子和高分子多元醇、低分子多元醇共同反应聚合而成的高分子材料；聚合物的分子间缝隙较大，因为其中的链接基因有芳族基因是不饱和的结构，当材料吸收光能后在吸收的部位上的分子链就会产生碳碳键或是碳氢键的裂解，而热和氧也会加速材料的氧化过程，所以在高温加工下会和空气中的负离子发生反应的，所以就会导致导致浅、白色材料变色。本发明测试例中以TPU材料作为材料样本进行测试。

实施例1

一种以次磷酸钠副产物石灰渣为原料制备亚磷酸铝的方法：

次磷酸钠副产物石灰渣在105℃下烘干至恒重，并进行指标测试，其中CaO含量为40％、P

实施例2

一种以次磷酸钠副产物石灰渣为原料制备亚磷酸铝的方法：

次磷酸钠副产物石灰渣在105℃下烘干至恒重，并进行指标测试，其中CaO含量为40％、P

实施例3

一种以次磷酸钠副产物石灰渣为原料制备亚磷酸铝的方法：

次磷酸钠副产物石灰渣在105℃下烘干至恒重，并进行指标测试，其中CaO含量为40％、P

实施例4

一种以次磷酸钠副产物石灰渣为原料制备亚磷酸铝的方法：

次磷酸钠副产物石灰渣在105℃下烘干至恒重，并进行指标测试，其中CaO含量为40％、P

实施例5

一种以次磷酸钠副产物石灰渣为原料制备亚磷酸铝的方法：

次磷酸钠副产物石灰渣在105℃下烘干至恒重，并进行指标测试，其中CaO含量为40％、P

通过实施例1-3对比可知亚磷酸钙与碳酸钠反应温度在90℃为佳；通过实施例2、4-5的对比可知，在亚磷酸钙与碳酸钠合成亚磷酸钠步骤中，反应结束后对滤液除杂时，pH调节为6.0为佳，过酸或过碱会影响最终亚磷酸铝成品的纯度。

实施例6

一种亚磷酸铝阻燃剂的制备方法如下：

将25g实施例2制备的亚磷酸铝加到100mL水中，加入10g亚磷酸二乙酯，搅拌均匀，得到亚磷酸铝-亚磷酸二乙酯混合液；将3gN-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入30mL的40wt.％的氢氧化钠水溶液中，使pH值为pH＝9.5，加入亚磷酸铝-亚磷酸二乙酯混合液，再加至反应装置中；升温至65℃搅拌2h，用40wt.％的柠檬酸水溶液调节反应液的pH值至7.0；冷却至室温过滤，干燥滤饼得到亚磷酸铝阻燃剂。

实施例7

一种亚磷酸铝阻燃剂的制备方法如下：

将25g实施例2制备的亚磷酸铝加到100mL水中，加入10g亚磷酸二乙酯衍生物，搅拌均匀，得到亚磷酸铝-亚磷酸二乙酯衍生物混合液；将3gN-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入30mL的40wt.％的氢氧化钠水溶液中，使pH值为pH＝9.5，加入亚磷酸铝-亚磷酸二乙酯衍生物混合液，再加至反应装置中；升温至65℃搅拌2h，用40wt.％的柠檬酸水溶液调节反应液的pH值至7.0；冷却至室温过滤，干燥滤饼得到亚磷酸铝阻燃剂。

所述亚磷酸二乙酯衍生物制备方法如下：

将4g四氯甘脲加入50mL的1,4-二氧六环中搅拌均匀，在5℃下，滴加2g亚磷酸二乙酯，搅拌反应1h；

(2)升温至45℃，再滴加2g亚磷酸二乙酯，搅拌0.5h；再升温至75℃，再滴加2g亚磷酸二乙酯，搅拌反应0.5h；最后升温至85℃，再滴加4g亚磷酸二乙酯，85℃反应5h；

(3)反应结束后升温至110℃减压蒸馏出1,4-二氧六环，室温下加入20mL乙醇水溶液，升温至80℃冷凝回流2h，冷却至室温后有产品结晶析出，过滤并干燥滤饼得到亚磷酸二乙酯衍生物。

所述乙醇水溶液由无水乙醇和水的按体积比为1:1混合而成。

测试例1

样本的燃烧性能测试

将实施例2、6、7制备的亚磷酸铝阻燃剂按20wt.％的比例添加至TPU板的生产，分别得到实施例2、6、7的TPU板，进行剪裁，每组分别得到5片平整、光滑、无气泡、长10cm、宽10cm、厚0.4cm的TPU板作为测试样本，三组共15片。

测试是在内部尺寸为329mm×329mm×780mm的燃烧箱内进行，燃烧箱顶部开有直径150mm的排气孔，为防止外界气流对试验的影响，在距箱顶25mm处加一块顶板，燃烧箱右侧装有测试样本的实体夹支座，使测试样本固定后能处于燃烧箱中心位置；箱体左侧装有向上倾斜45度的本生灯一个，固定在控制箱的水平滑道上；箱体下部放置一个放脱脂棉的支架，测试样本垂直固定在支架上，测试样本的边缘与水平面平行。在测试样本上端6mm的夹住部分放上脱脂棉；在距测试样本150mm处点燃本生灯，调节火焰高度为20±2mm，并呈蓝色火焰；将本生灯中心置于测试样本下端10mm位置，使火焰对准试件下端中心部分；开始计时，当对测试样本施加火焰10s后移开火源，记录测试样本有焰燃烧时间，测试样本有焰燃烧熄灭后，按上述方法再施加火焰10s，分别记录移开火焰后测试样本有焰燃烧和无焰燃烧时间。依据GB/T2408-2008《塑料燃烧性能的测定-水平法和垂直法》，记录测试结果如表1所示。测试例1共三组，每组共5个测试样本。

表1：样本的燃烧性能测试

将测试样本的燃烧性能按下面规定为：V-0、V-1、V-2三级。

V-0：垂直试样在10秒内停止燃烧，不允许有液滴；

V-1：垂直试样在30秒内停止燃烧，不允许有液滴；

V-2：垂直试样在30秒内停止燃烧，允许有燃烧物滴下。

由测试样本的燃烧性能数据可知，实施例7的TPU板的5组试样本全部符合V-0要求，阻燃效果最好。

测试例2

样本的LOI值测试

将实施例2、6、7按20wt.％的比例添加至TPU板的生产，分别得到实施例2、6、7的TPU板进行剪裁，每组分别得到1片平整、光滑、无气泡、长10cm、宽10cm、厚-0.4cm的TPU板作为测试样本，三组共3片。

依据GB/T2408-2008《塑料燃烧性能的测定-水平法和垂直法》，用氧指数测定仪测试，记录测试结果如表2所示。

表2：样本的LOI值测试

极限氧指数越高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，一般认为氧指数<22％属于易燃材料，氧指数在22％-27％之间属可燃材料，氧指数>27％属难燃材料。

上述测试例2中显示，实施例6、7将有机磷组分加入至亚磷酸铝阻燃剂中进行复配的极限氧指数，比实施例2中的单独使用亚磷酸铝阻燃剂的极限氧指数有提高，其中实施例2中为未添加有机磷组分的亚磷酸铝阻燃剂，实施例7中为添加亚磷酸二乙酯衍生物的亚磷酸铝阻燃剂，实施例7中但极限氧指数得到明显提高，材料的LOI值提高至35％。

测试例3

TPU材料的老化性能测试

将实施例2、6、7按20wt.％的比例添加至TPU板的生产，分别得到实施例2、6、7的TPU板，进行剪裁，每组分别得到6片平整、光滑、无气泡、长10cm、宽10cm、厚0.4cm的TPU板作为测试样本，每组各取一片作为对照样本，各取5片作为测试样本。对照样本放入干燥的室温柜储存，不进入紫外老化试验箱。

在紫外老化试验箱进行测试比大气老化有更多的可控条件下进行，利用紫外灯来模拟日光中的紫外部分来加速光照，保存试验箱内黑标温度为40℃，重现太阳光、雨水和露水造成的损害，模拟和加速户外老化环境。将测试样本夹在紫外老化试验箱的试样架中，黑标温度为40℃，测试样本水平排列、不遮挡、间距不小于5cm、面朝向光源；用紫外灯距离40cm直接照射样本表面加速老化；每4h取出样本进行对比，以未光照的对照样本进行对照，记录样本颜色开始发黄的时间。依据GB/T16422.3-2014《塑料实验室光源暴露试验方法》；上述紫外灯型号为UVA-340，上述紫外老化试验箱厂家为湛临(上海)仪器设备有限公司。测试结果取平均值，如表3所示。

表3：样本的老化性能测试

塑料老化主要是光、热、氧作用的老化，紫外光属于短波，能量高、穿透性强，紫外光长时间照射塑料会使塑料中的大分子链断开，即破坏了塑料原来的分子结构，原来很有序的长链分子被紫外光给打断成了破碎的小分子，塑料外观就会表现出发黄现象。

上述测试例3对实施例2、6、7进行测试，实施例2、6、7将有机磷组分加入至亚磷酸铝阻燃剂中进行复配，在高温、强紫外线环境下，实施例6-7制备的阻燃剂在一定程度上能缓解塑料腐化导致的老化变黄问题，其中实施例7的TPU板的老化速度最慢。