一种季胺化硅油抗菌柔软整理剂的合成方法及应用

技术领域

本发明涉及抗菌整理剂领域，具体涉及一种季胺化硅油抗菌柔软整理剂的合成方法及应用。

背景技术

人们对于抗菌产品的抗菌效果以及需求不断提高。纺织品上常用的抗菌整理剂中有机抗菌剂占市场主体部分，其中季铵盐类因其带有表面正电荷，吸附在细胞表面进一步渗透进入细胞膜使细胞内物质泄漏以此来达到抗菌效果。季铵盐类抗菌剂制备简单、抗菌效果优良，在医疗卫生行业广泛应用。四川大学张逸等人[Science Bulletin.Volume 60,Issue 12,June 2015,Pages 1114-1121]合成了一种双子型季铵盐EG12，将其加入到水性聚氨酯中，将合成的含EG12的水性聚氨酯进行抗菌测试，发现其对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度为12-87.4μg/mL，对大肠杆菌的最小抑菌浓度为4.5-9μg/mL，具有较好的抗菌效果。

涤棉织物是合成纤维中全球产量最大的织物，耐磨性尺寸稳定性好、易洗快干，广泛的应用于医疗、服装、装饰等行业，但涤棉织物由于涤纶化纤的存在手感偏硬，容易在纺织产品运输加工过程中产生摩擦，出现起毛起球的现象，因此对涤棉织物进行柔软整理是非常有必要的。氨基硅油柔软剂在当前市场上占主体地位，其可以在织物表面成膜降低纤维之间的摩擦力从而起到柔软的作用。但氨基的引入会大大降低织物的亲水性从而导致织物的透气性和亲水性较差，放置一段时间后织物还会产生黄变现象。陆建华等人[纺织科学与工程学报.2021,38(04)]以含氢硅油和烯丙基环氧聚醚为原料，氯铂酸作催化剂在异丙醇中得到端环氧聚醚硅油，使用改性聚醚胺进行胺化制得氨基聚醚硅油，能赋予织物良好的手感性能以及亲水效果。

发明内容

本发明基于季胺化硅油的制备方法，并通过将硅油乳化整理在涤棉织物上，通过在织物表面成膜来提高织物的柔软性以及抗菌性能，提供了一种季胺化硅油抗菌柔软整理剂的合成方法及应用，为一种方便易行、原料易得、可大规模制备的季胺化硅油及具有高效抗菌、柔软织物的制备方法。

本发明的核心思想是：提供了一种季胺化硅油抗菌柔软整理剂的合成及其在织物整理上的应用，首先以端环氧聚醚硅油与长链烷基胺中的氨基发生开环反应，将硅油上成功引入长链烷烃，加入冰醋酸合成季胺化硅油。由于聚醚链段的存在以及通过加入原料的比例调节，所制备季胺化硅油的亲水性提高，可实现自乳化。硅油乳液通过与纤维上-OH结合，使得硅油分子附着在纤维上成膜，有效降低纤维之间的摩擦力，起到柔软效果，由于聚醚链段的存在，降低了织物的氨值，同时由于铵根离子的存在，织物具有良好的抗菌作用。

一种季胺化硅油抗菌柔软整理剂的合成及其在织物整理上的应用，其特征在于，进行进一步的优选，包括以下步骤：

S1、将端环氧聚醚硅油、长链烷基胺及冰醋酸按摩尔比1:1.5～2.5:1.5～2.5(最优选为1:2:2)加入三口烧瓶中，再加入异丙醇做溶剂，在惰性气体条件下，恒温油浴下持续搅拌反应，反应结束后，得到粘稠的淡黄色透明产物，收集备用。

S2、将S1制备的产物使用旋蒸的方法去除溶剂异丙醇，得到产物季胺化硅油，用去离子水稀释成不同浓度的溶液，先用磁子搅拌均匀，然后超声搅拌3-15min，得到季胺化硅油乳液。

S3、将织物在85～95℃的氢氧化钠水溶液中恒温脱浆处理1～3h，用50-80℃水洗至pH＝6.8～7.2，55～65℃烘箱烘干，将织物分别浸渍在S2制备的不同浓度的季胺化硅油乳液中，高温焙烘、洗涤干燥，最终获得抗菌柔软织物。

步骤S1中，所述的端环氧聚醚硅油的相对分子质量为3000-18000，进一步优选为5000-15000。

步骤S1中，所述的长链烷基胺是N，N-二甲基正辛胺、N，N-二甲基正癸胺、N，N-双十二烷基甲胺、N，N-二甲基十六烷基胺、N，N-二甲基正十八胺中的一种或多种。

步骤S1中，加入异丙醇的量与端环氧聚醚硅油、长链烷基胺及冰醋酸三者形成的溶液质量比为1:4-1:0.5。

步骤S1中，所述的惰性气体环境是氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

步骤S1中，所述的恒温油浴的温度为50-120℃，反应的时间为5-12h，进一步优选，所述的恒温油浴温度为60-110℃，持续反应6-11h。

步骤S2中，不同浓度的范围为0.5-15g/L，超声搅拌时间为2-15min。进一步优选，所述的季胺化硅油用去离子水稀释成的浓度为1-12g/L，超声搅拌时间为3-13min。

步骤S3中，将织物在90℃的氢氧化钠溶液中恒温脱浆处理2h，用50-80℃水洗至pH＝7，60℃烘箱烘干。

步骤S3中，所述的氢氧化钠水溶液浓度为80-400g/L，进一步优选，所述的氢氧化钠溶液浓度为90-300g/L，所述的织物为纯棉织物、90/10涤棉、80/20涤棉、75/25涤棉中的一种或多种。

步骤S3中，所述的高温焙烘温度为90-150℃，时间为30-360s。进一步优选，所述的高温焙烘温度为100-140℃，时间为50-300s。

一种季胺化硅油抗菌柔软整理剂的合成及其在织物整理上的应用，使用所述的方法制备得到。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

一、相对于传统制备氨基硅油的方法，本发明制备过程简单，一步法直接合成，原料易得成本低，可大规模生产，同时由于烷烃长链的存在可以有效的提高织物的柔软性。

二、相对于传统氨基硅油的乳化方法来说，本发明制备的季胺化硅油无需加入乳化剂，且在室温下即可实现自乳化，且乳液粒径小，具有良好的润湿性和渗透性，可以有效提高织物整理的效果，与此同时乳液具有良好的稳定性和耐酸碱性。

三、相对于传统氨基硅油产品，本发明的季胺化硅油对常见的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有更高效持久的抗菌性能。

四、本发明以高分子量端环氧聚醚硅油、长链烷基胺、冰醋酸为原料、异丙醇为溶剂合成一种季胺化硅油，相较于传统氨基硅油的合成其合成步骤简单、无需催化剂、产率较高、原料易得成本较低、可大规模生产使用。在对季胺化硅油进行乳化时，其不需要另外添加乳化剂与外加反应条件，常温加水即可自乳化，简便易行；通过季胺化硅油整理的织物具有较好的柔软性和较高的抗菌性同时亲水性织物提高，可以广泛地应用于服装、医疗、工业等领域，有极佳的应用价值。

附图说明

图1为不同季胺化硅油乳液粒径测试；

图2为不同浓度季胺化硅油抑菌圈宽度测试；

图3为不同浓度季胺化硅油整理棉织物抑菌圈宽度测试；

图4为季胺化硅油1合成路线；

图5为5000-端环氧聚醚硅油与季胺化硅油1的红外谱图；

图6为季胺化硅油1乳液耐酸碱稳定性。

具体实施方式

实施例一

一种季胺化硅油抗菌柔软整理剂的合成及其在织物整理上的应用，包括：

如上权利要求所述，本发明选用分子量为5000的端环氧聚醚硅油、N，N-双十二烷基甲胺、冰醋酸为原料，异丙醇为溶剂，纯棉织物作为被处理织物作为实施例进行代表说明，仅代表本发明实施内容的一部分，并不用于限制本发明，其依然可对所述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分集数特征进行等同替换。

称取购自义乌市中力工贸有限公司的25g分子量为5000的端环氧聚醚硅油、3.68gN，N-双十二烷基甲胺、0.6g冰醋酸至三口烧瓶中，再加入30g的异丙醇溶液做溶剂，通入氮气置换氧气，油浴温度为80℃，开启机械搅拌与冷凝回流装置，机械搅拌速度为150-300r/min，反应时间为9h，反应结束后冷却得到淡黄色透明液体。将液体产物在30℃进行旋蒸，去除异丙醇溶剂，得到淡黄色产物即为季胺化硅油1。将制备得到的季胺化硅油1用水稀释至不同浓度，用玻璃棒搅拌均匀，然后超声搅拌5min，得到稳定的乳液。取1g90/10涤棉织物，将织物在90℃的90g/L的氢氧化钠溶液中恒温退浆处理2h，用50℃水洗至pH＝7，60℃烘干后将其浸渍在100mL不同浓度的乳液中，浸渍3min后取出放入130℃烘箱焙烘120s，冷却后去离子水洗涤，烘箱60℃干燥，得到不同浓度季胺化硅油1整理的棉织物。

对制备的季胺化硅油1进行核磁、红外测试，表征其结构与组成；对制备得到的乳液进行粒径、pH稳定性测试，对其粒径大小及耐酸碱性进行表征；对制备的棉织物进行抗菌、柔软性、白度测试，表征其抗菌性与柔软性与白度。

表一：季胺化硅油1配方表

季胺化硅油1合成路线如图4所示。5000-端环氧聚醚硅油与季胺化硅油1的红外谱图如图5所示。季胺化硅油1乳液耐酸碱稳定性如图6所示。

实施例二

称取购自义乌市中力工贸有限公司的45g分子量为9000的端环氧聚醚硅油、2.70gN，N-二甲基十六烷基胺、0.6g冰醋酸至三口烧瓶中，再加入50mL的异丙醇溶液做溶剂，通入氮气置换氧气，油浴温度为85℃，开启机械搅拌与冷凝回流装置，机械搅拌速度为170-300r/min，反应时间为10h，反应结束后冷却得到淡黄色透明液体。将液体产物在30℃进行旋蒸，去除异丙醇溶剂，得到淡黄色产物即为季胺化硅油2。将制备得到的季胺化硅油2用水稀释至不同浓度，用玻璃棒搅拌均匀，然后超声搅拌5min，得到稳定的乳液。取1g90/10涤棉织物，将织物在90℃的90g/L的氢氧化钠溶液中恒温退浆处理2h，用50℃水洗至pH＝7，60℃烘干后将其浸渍在100mL不同浓度的乳液中，浸渍3min后取出放入130℃烘箱焙烘130s，冷却后去离子水洗涤，烘箱60℃干燥，得到不同浓度季胺化硅油2整理的棉织物。

对制备的季胺化硅油2进行核磁、红外测试，表征其结构与组成；对制备得到的乳液进行粒径、pH稳定性测试，对其粒径大小及耐酸碱性进行表征；对制备的棉织物进行抗菌、柔软性、白度测试，表征其抗菌性、柔软性与白度。

表二：季胺化硅油2配方表

实施例三

称取购自义乌市中力工贸有限公司的60g分子量为12000的端环氧聚醚硅油、2.98gN，N-二甲基正十八胺、0.6g冰醋酸至三口烧瓶中，再加入65g的异丙醇溶液做溶剂，通入氮气置换氧气，油浴温度为90℃，开启机械搅拌与冷凝回流装置，机械搅拌速度为180-300r/min，反应时间为10h，反应结束后冷却得到淡黄色透明液体。将液体产物在30℃进行旋蒸，去除异丙醇溶剂，得到淡黄色产物即为季胺化硅油3。将制备得到的季胺化硅油3用水稀释至不同浓度，用玻璃棒搅拌均匀，然后超声搅拌5min，得到稳定的乳液。取1g90/10涤棉织物，将织物在90℃的90g/L的氢氧化钠溶液中恒温退浆处理2h，用50℃水洗至pH＝7，60℃烘干后将其浸渍在100mL不同浓度的乳液中，浸渍3min后取出放入130℃烘箱焙烘140s，冷却后去离子水洗涤，烘箱60℃干燥，得到不同浓度季胺化硅油3整理的棉织物。

对制备的季胺化硅油3进行核磁、红外测试，表征其结构与组成；对制备得到的乳液进行粒径、pH稳定性测试，对其粒径大小及耐酸碱性进行表征；对制备的棉织物进行抗菌、柔软性、白度测试，表征其抗菌性与柔软性与白度。

表三：季胺化硅油3配方表

根据图1粒径测试结果可知，端含氧聚醚硅油的分子量越大，以同样条件制备得到的乳液粒径越大，制备的乳液尺寸均匀性较好。

根据图2、图3抑菌圈宽度测试发现，所制备的乳液对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌均具有较好的抗菌性能。其中以5000分子量聚醚氨基硅油制备的季胺化硅油1的抗菌效果最好，10％的浓度抗菌效果高于1％。

对比例1

取5000分子量的聚醚氨基硅油，用去离子水稀释至1％和10％，整理在90/10涤棉织物上，使用智能风格仪对不同浓度整理的织物柔软度进行测试，对不同浓度整理的织物抗菌效果进行测试。

对比例2

取N，N-双十二烷基甲胺，用去离子水稀释至1％和10％，整理在90/10涤棉织物上，使用智能风格仪对不同浓度整理的织物柔软度进行测试，对不同浓度整理的织物抗菌效果进行测试。

表四不同织物的柔软度与抑菌圈宽度测试结果

实施例、对比例中涉及的表征方法说明：

通过FTIR Spectrometer对季胺化硅油进行红外光谱分析，扫描的波数范围为40-400cm

通过从待测织物上截取直径12cm的圆形试样，使用智能风格仪(美国Nucybertek公司)对织物的柔软度进行测试。

通过GB/T20944.1－2007抑菌圈法对织物的抗菌性能进行测试，定性评价试样的抗菌性能。