一种复合正极及锂离子电池

技术领域

本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种复合正极及锂离子电池。

背景技术

在当今社会中，锂离子电池因其循环性能好、对环境友好等优点，逐渐成为最主要的可移动能源。相应的，锂离子电池的安全性和能量密度也越来越受到人们的重视。

以三元材料作为电极材料的锂离子电池因其能量密度高、用于新能源装置上续航能力强而受到广泛关注，但是一方面，三元电池的安全性较其他电池(如磷酸锂铁电池等)较差，这使得三元电池无法实现更大范围的商业化使用。

另一方面，三元电池的循环性能较差，容量衰减较快，这与过渡金属离子的溶解有关，过渡金属的溶解属于三元材料本身的缺陷，在以镍钴锰元素为主的三元材料制备的锂电池失效后，在负极中发现了沉积镍钴锰元素，推测的原因可能是电池内部痕量的水与锂盐LiPF

因此，亟需提出一种新的锂离子电池的正极，以解决上述问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述一个或多个技术问题，本申请实施例提供了一种复合正极及锂离子电池，以解决现有技术中采用三元材料作为电极材料的锂离子电池存在已嵌入负极的Li

为解决上述问题，本申请提供了如下技术方案：

第一方面，提供了一种复合正极，所述复合正极包括设置在集流体表面的至少一层三元正极材料层，所述复合正极与电解质接触的一侧设置有保护层；

所述保护层包括含有羟基、胺基、羧基中至少一种官能团的丙烯酸共聚物以及固态电解质；

所述共聚物包含苯环结构，且在同一个苯环的至少相邻取代位上连接有羟基结构；

所述固态电解质为嵌段聚合物，包括软链段和硬链段；

所述三元正极材料层占所述复合正极总厚度的70-80％。

优选地，所述固态电解质为凝胶聚合物电解质。

可以理解的是，本申请的复合正极可包括多个三元正极材料层。

在一个具体的实施例中，所述共聚物的单体单元同时含有羟基、胺基、羧基官能团。

在一个具体的实施例中，所述共聚物的单体单元同时含有的羟基、胺基、羧基官能团的数目均为两个及以上。

在一个具体的实施例中，所述共聚物为含儿茶酚基团环氧琥珀酸和丙烯酸共聚物。

在一个具体的实施例中，所述固态电解质为聚氨酯，优选地，所述固态电解质为水溶性聚氨酯。

在一个具体的实施例中，所述共聚物与所述固态电解质的含量比为(1-5)：(5-9)。

优选地，所述共聚物与所述固态电解质的含量比为(1.5-3)：(7-8.5)。

在一个具体的实施例中，所述保护层还包括锂盐。

在一个具体的实施例中，所述保护层的离子电导率为(6.0-7.0)×10

优选地，所述保护层的离子电导率为6.6×10

在一个具体的实施例中，所述三元正极材料层还包括粘结剂和导电剂。

第二方面，对应于上述复合正极，还提供了一种锂离子电池，包括如上所述的复合正极、负极、设置在所述复合正极与所述负极之间的隔膜。

在一个具体的实施例中，所述锂离子电池还包括电解质。

在另一个具体的实施例中，当包含如上所述的复合正极的电池为固态锂离子电池时，所述阻隔层中还包括增塑剂。

有益效果：

本申请提供的复合正极及锂离子电池，所述复合正极包括设置在集流体表面的至少一层三元正极材料层，所述复合正极与电解质接触的一侧设置有保护层；所述保护层包括含有羟基、胺基、羧基中至少一种官能团的丙烯酸共聚物以及固态电解质；所述共聚物包含苯环结构，且在同一个苯环的至少相邻取代位上连接有羟基结构；所述固态电解质为嵌段聚合物，包括软链段和硬链段；所述三元正极材料层占所述复合正极总厚度的70-80％。本申请可以使得电池的循环性能得到较大的提升，且过渡金属在负极的沉淀得到明显改善。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本申请在一实施例提供了一种复合正极，所述复合正极包括设置在集流体表面的至少一层三元正极材料层，所述复合正极与电解质接触的一侧设置有保护层。本申请提供的复合正极结构，其制备的电池的循环性能得到较大提升，且过渡金属在负极的沉积得到明显改善。

可以理解的是，本申请的复合正极可包括多个三元正极材料层，三元正极材料层的数量这里不做具体限制，用户可根据实际需求进行设置。

在本申请的一个实施例中，所述三元正极材料层包括三元正极材料。三元材料是指由三种化学成分(元素)，组分(单质及化合物)或部分(零件)组成的材料整体，包括合金、无机非金属材料、有机材料、高分子复合材料等，广泛应用于矿物提取、金属冶炼、材料加工、新型能源等行业。具体地，本申请中的三元正极材料指的是包含镍、钴、锰三种金属中至少一种的锂化物。在复合正极中设置具有三元正极材料的三元正极材料层，有助于提升电池的整体能量密度。

本申请实施例中，对三元正极材料不做具体限制，在不违背本申请发明构思的前提下，任何已知的三元正极材料均可用于本申请。作为一种示例性而非限制性的说明，本申请实施例中的三元正极材料包括镍钴锰酸锂，镍钴锰酸锂是锂离子电池的关键三元正极材料，拥有比单元正极材料更高的比容量和更低的成本。镍钴锰酸锂具有能量密度高、循环性能好、电压平台高、热稳定性好等特点，且其以相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中三分之二以上的钴，成本方面优势非常明显，和其他锂离子电池正极材料锰酸锂、磷酸亚铁锂相比，镍钴锰酸锂材料和钴酸锂在电化学性能和加工性能方面非常接近，使得镍钴锰酸锂材料成为新的电池材料而逐渐取代钴酸锂。

可选地，所述三元正极材料包括NCM532、NCM811、NCM333中的任意一种或至少两种的组合。

在本申请的一个实施例中，所述三元正极材料层占所述复合正极总厚度的70-80％。例如70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％或80％等，这里不在一一穷举。

可以理解的是，复合正极总厚度不包括集流体的厚度，复合正极总厚度为三元正极材料层以及保护层的总厚度。

作为一种较优的实施方式，本申请实施中，所述三元正极材料层还包括粘结剂和导电剂。

可以理解的是，粘结剂是用来将三元材料、导电剂及其他组分粘结在一起的物质。在不违背本申请发明构思的基础上，本申请对粘结剂的种类没有特别的要求，任何已知的粘结剂种类均能用于三元正极材料层中。

具体地，粘结剂可以包含选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种，优选聚偏二氟乙烯。

导电剂主要用于辅助和改善二次电池中的导电性，本申请中对导电剂并没有特别限制，只要其具有电子导电性而不引起化学变化即可。具体地，所述导电剂可以独立地包含石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；以及聚亚苯基衍生物，并且从改善导电性的方面而言，优选包含炭黑。

作为一种较优的实施方式，本申请实施中，所述三元正极材料层中所述导电剂的量可以为1-20wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、12.5wt％、15wt％、16wt％、18wt％或20wt％等，优选1.2wt％-10wt％。

作为一种较优的实施方式，本申请实施中，所述三元正极材料层中所述粘结剂的量可以为1-20wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、12.5wt％、15wt％、16wt％、18wt％或20wt％等，优选1.2wt％-10wt％。

在本申请的一个实施例中，所述保护层包括含有羟基、胺基、羧基中至少一种官能团的丙烯酸共聚物。作为一种较优的实施方式，本申请实施中，所述共聚物包含苯环结构，且在同一个苯环的至少相邻取代位上连接有羟基结构(类邻二苯酚结构)。保护层设置在复合正极与电解质接触的一侧，从而保护层可有效防止三元正极材料中的过渡金属离子进入电解液中。

作为一种较优的实施方式，本申请实施中，所述共聚物的单体单元同时含有羟基、胺基、羧基官能团。优选地，所述共聚物的单体单元同时含有的羟基、胺基、羧基官能团的数目均为两个及以上。

一方面，共聚物由于具有大量的活性官能团，包括羟基、胺基、羧基等，这些官能团提供大量的活性位点，可以通过配位作用、螯合作用、氢键作用或π-π堆积作用等多种方式和镍离子，锰离子，钴离子相互作用，防止三元正极再循环过程中溶出的过渡金属离子也会沉积在负极上，导致容量的衰减。另一方面，多羟基聚合物和过渡金属离子间具有高亲和力，可通过配位结合，实现过渡金属离子的快速吸附。

作为一种较优的实施方式，本申请实施中，所述共聚物为含儿茶酚基团环氧琥珀酸和丙烯酸共聚物。

在一个实施方式中，三元正极材料层通过涂布相应的正极浆料，然后干燥获得。

在本申请的一个实施例中，所述保护层还包括固态电解质，从而可以进一步提高锂离子在复合正极上的传输效率。固态电解质优选为凝胶聚合物电解质。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述固态电解质包括嵌段聚合物，包括软链段和硬链段。其中，硬链段的分子链段由芳香烃组成，刚性较大，软链段的分子链段由脂肪烃组成，柔性较大，从容使得嵌段共聚物兼有刚性与柔性。

优选地，本申请实施例中，所述固态电解质为聚氨酯。聚氨酯具有特殊的软硬段结构，其分子可设计性强，能根据应用要求制备成具有不同机械性能的材料，聚氨酯的软段可以溶解大量的锂盐并具有良好的柔顺性，能够提供很好的离子传导能力，硬段与硬段以及软段可以形成氢键，强的氢键化作用为聚合物电解质提供良好的力学性能。

进一步优选地，本申请实施例中，所述固态电解质为水溶性聚氨酯，所述水溶性聚氨酯具有好的机械强度和热稳定性，进一步提升了电芯的安全性能，此外聚氨酯是水溶性的，水性聚氨酯基固态电解质在制备过程中具有优异的环境友好型。

在本申请的一个实施例中，在保护层中包含的固态电解质为水溶性聚氨酯时，其还包括固体增塑剂，所述固体增塑剂可以基本上混溶于水性聚氨酯的整体结构中。本申请对增塑剂的种类没有特别的要求，在不违背本申请发明构思的基础上，已知的适用于水性聚氨酯的增塑剂种类均能用于本申请中；仅仅作为示意性的举例，至少一种固体增塑剂可以包括有机材料(例如，小的固体有机分子)和/或低聚聚合物材料；比如，所述至少一种固体增塑剂可以选自戊二腈、丁二腈、己二腈、富马腈及其组合。

作为一种较优实施方式，本申请实施例中，所述共聚物与所述固态电解质的含量比为(1-5)：(5-9)，优选地，所述共聚物与所述固态电解质的含量比为(1.5-3)：(7-8.5)。这样设置的目的是，为了保护层不影响锂离子在复合正极的传输速率

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述保护层还包括锂盐。

具体地，本申请对保护层中包含的锂盐的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的锂盐种类均能用于本申请中。在水溶性聚氨酯和锂盐的作用下，锂离子可以顺利通过保护层。

仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限制，锂盐可以是六氟磷酸锂(LiPF

作为一种实施方式，所述保护层中的锂盐含量为10-60wt％，例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％或60wt％等；可以理解的是，锂盐含量没有特别要求，通过锂盐含量来调节固态电解质层的离子电导率是本领域已知的。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述保护层的离子电导率为(6.0-7.0)×10-5S·cm-1；例如6.0×10

可以理解的是，本申请实施例对复合正极中的集流体的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的正极集流体均能用于本申请中。作为一种示例性而非限制性的说明，本申请实施例中，复合正极中的集流体包括但不限于铝、铝、镍或不锈钢中的任意一种。可选地，所述集流体为铝单质，如铝箔等。

对应于上述复合正极，本发明在一实施例中还提供了一种上述复合正极的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S100：在集流体的表面涂布三元正极材料层，一次干燥；

S200：在一次干燥后形成的三元正极材料层表面涂布保护层，二次干燥，辊压后得到正极。

优选地，所述步骤S200的涂布可以在相应的干燥过程中未完全干燥的状态下进行，以此，使得两层之间的结合度提高。

本发明在又一实施方式中提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所的复合正极，负极以及在所述复合正极与所述负极之间的隔膜。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述锂离子电池还包括电解质。

本申请对电解质材料没有特别的要求，在不违背本申请发明构思的基础上，已知的非水电解液体系、固态电解质体系、凝胶电解质体系、固液混合电解质体系均能用于本申请中。

可以理解的是，任何能够在复合正极、负极之间传导锂离子的任何合适的电解质均可用在本申请的锂离子电池中，可以为固体、液体或者凝胶的形式。作为示意性的举例，电解质可以是非水液体电解质溶液，其包括溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐；当使用非水电解质溶液时，必须使用隔膜，隔膜可由多微孔绝缘材料形成，其中非水液体可以浸润隔膜的孔结构。电解质同样可以使用固态电解质材料，其既可用作离子导体(例如，以传输锂离子)又可用作电绝缘体(例如，以防止电荷或电流从负极流到复合正极)。

在另一个具体的实施例中，当包含如上所述的复合正极的电池为固态锂离子电池时，所述保护层中还包括增塑剂。

本申请对于负极没有特别的限定，作为一种示意性的举例，负极包含负极活性物质。在某些实施方式中，负极可由多种负极活性物质组成。这样的负极活性物质可安置在一个或多个层状结构中。在某些变型中，负极还可包括电解质。

负极活性物质可以是锂基的负极活性物质，其包含例如锂金属和/或锂合金。在其他实施方式中，负极是基于硅的负极活性物质，其包含硅，例如硅合金、氧化硅或其组合，在某些情况下其还可与石墨混合。在其他实施方式中，负极可包括基于碳质的负极活性物质，其包含石墨、石墨烯、碳纳米管(CNT)以及它们的组合中的一种或多种。在再另外的实施方式中，负极包括一种或多种接受锂的负极活性物质，如锂钛氧化物(Li

可选地，负极中的负极活性物质可与提供电子传导路径的一种或多种导电剂和/或改善负极的结构完整性的至少一种聚合物粘结剂材料掺杂。例如，可选地，负极活性物质可与诸如以下各者的粘结剂掺杂：聚(四氟乙烯)(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂以及它们的组合。导电剂可包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物。碳基材料可包括例如碳黑、石墨、superP、乙炔黑(诸如，KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等等。

负极可包括大于或等于约50重量％至小于或等于约97重量％的负极活性材料、可选地包括大于或等于约0重量％至小于或等于约60重量％的固态电解质、可选地包括大于或等于约0重量％至小于或等于约15重量％的导电剂、以及可选地包括大于或等于约0重量％至小于或等于约10重量％的粘结剂。

参照以下实施例对本申请及效果进行更详细的说明。

实施例1

提供一种复合正极，包括设置在集流体表面的三元正极材料层，所述三元正极材料层由96wt％的NCW811、2wt％的super-P和2wt％PVDF组成。

实施例2

提供一种复合正极，包括设置在集流体表面的三元正极材料层，所述复合正极与电解质接触的一侧设置有保护层；

所述三元正极材料层由96wt％的NCW811、2wt％的super-P和2wt％PVDF组成；

所述保护层包括使用水性聚氨酯基包含含儿茶酚基团环氧琥珀酸和丙烯酸共聚物复合固态电解质，其由30wt％的含儿茶酚基团环氧琥珀酸和丙烯酸共聚物、60wt％的水溶性聚氨酯和10wt％的双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LITFSI)组成。

其中，含儿茶酚基团环氧琥珀酸和丙烯酸共聚物的制备过程如下：

步骤一、环氧琥珀酸和丙烯酸共聚物的合成：

在三口烧瓶中加入0.2mol的环氧琥珀酸，然后加入30g的去离子水将其完全溶解，保持机械搅拌30rpm/min的状态下，缓慢加入40％的NaOH水溶液将烧瓶内的PH值调整到10左右，然后加入2％的过硫酸钾，然后使用恒压滴液漏斗逐滴加入丙烯酸，同时滴加40％的NaOH水溶液控制溶液的PH值。等到丙烯酸滴加完成后，使用水浴升温至90℃，恒温反应过夜。在整个反应过程中，随着反应的进行反应体系的粘度逐渐增大，颜色由无色渐渐变成黄色。等反应结束后，使用水浴冷却至室温，加入少量的乙醇进行稀释，降低反应体系的粘度，静置沉淀，最后加入1mol/L的HCl水溶液将整个体系的PH值调到3，真空干燥，得到中间产物。

步骤二、含儿茶酚基团环氧琥珀酸和丙烯酸共聚物的合成：

在三口烧瓶中将步骤一中合成的中间产物溶解在去离子水中，用稀盐酸将溶液的pH调整到5～6之间，在冰浴条件下加入酰胺化试剂(EDC)，反应一小时后分多批次加入多巴胺，待多巴胺完全加入后，继续保持冰浴10h，后通过透析得到含儿茶酚基团环氧琥珀酸和丙烯酸共聚物。

实施例3

提供一种复合正极，包括设置在集流体表面的三元正极材料层，所述复合正极与电解质接触的一侧设置有保护层；

所述三元正极材料层由96wt％的NCW811、2wt％的super-P和2wt％PVDF组成；

所述保护层包括使用水性聚氨酯基复合固态电解质，其由90wt％的水溶性聚氨酯和10wt％的双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LITFSI)组成。

本申请实施例中，PVDF来自阿科玛HSV1810，水性聚氨酯来自麦克林试剂公司水性聚氨酯A909856，super-P来自卡博特的LITX300，三元正极材料来自当升科技；双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LITFSI)来自西格玛奥德里奇。

电池的制备：

将各实施例制备得到的复合正极与负极、电解质进行复合，得到锂离子电池，其中，负极的负极活性物质层的组成为95wt％石墨、2wt％导电炭黑和3wt％由CMC和SBR组成的粘结剂。

测试：

1、常温截止80％容量的循环寿命测试

(1)以1C进行充电至终止电压，截止电流0.05C，静置30min；

(2)以1C进行放电至放电终压，记录放电容量，静置30min；

循环(1)-(2)，测试常温下截止80％容量的循环寿命，测试结果参见表1。

3、关于ICP测试

A：称取各实施例两份约0.1g的负极粉末(精确至±0.0003g)，置于100ml烧杯中，加入少量蒸馏水润湿杯底，之后加入5ml12mol/LHCl(山东产，GR)溶解，在电加热板上加热20min，取下冷却，稀释后待测。将配制的系列标准溶液引入i CAP7000电感耦合等离子光谱(ICP)仪(美国产)中，在待测元素(锂、镍、钴和锰)波长处，测定标准溶液中各元素的强度，当工作曲线的线性相关系数r≥0.9995时，可进行测定，测试结果参见表1。

表1

通过对比实施例可知，在集流体表面设置三元正极材料层、同时在复合正极与电解质接触的一侧设置保护层，有助于提升电池的安全性和循环性能，且可降低过渡金属在负极的沉淀。进一步对比实施例1-3可得，在复合正极与电解质接触的一侧设置包括含有羟基、胺基、羧基等至少一种官能团的丙烯酸共聚物的保护层，一方面，官能团可以提供大量的活性位点，可以通过配位作用、螯合作用、氢键作用或π-π堆积作用等多种方式和镍离子，锰离子，钴离子相互作用，防止三元正极再循环过程中溶出的过渡金属离子也会沉积在负极上，导致容量的衰减，另一方面，多羟基聚合物和过渡金属离子间具有高亲和力，可通过配位结合，实现过渡金属离子的快速吸附。

进一步地，采用水性聚氨酯作为固态电解质的聚合物基体，利用聚氨酯软段可以溶解大量的锂盐并具有良好的柔顺性，能够提供很好的离子传导能力，同时，水性聚氨酯中存在大量的氢键基团，强的氢键化作用为聚合物电解质提供良好的力学性能，水性聚氨酯基固态聚合物电解质层表现出良好的机械强度和热稳定性，进一步提升了电芯的安全性能。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。