一种利用可再生能源低成本制氢联产高性能碳黑的工艺

技术领域

本发明涉及氢气制备技术领域，具体涉及一种利用可再生能源低成本制氢联产高性能碳黑的工艺。

背景技术

氢是一种用途广泛的燃料及能源，可以使用各种能源(如煤炭、石油、天然气、生物质、可再生能源和核能)通过多种技术(重整、气化、电解、热解、水分解等)来生产。工业上大规模化制氢，通常具有投资大、能耗高、碳排放高的缺点，如煤制氢，每吨氢气直接碳排约11吨，属于灰氢；化工尾气包括焦炉气制氢，属于蓝氢；小型化制氢，通常具有高耗电、高成本的缺点，如水电解制氢，属绿氢，标立方氢气电耗～5Kwh，即便处于开发示范中的PEM水电解制氢技术，标立方氢气电耗也在3.5～4.3Kwh。

炭黑用途广泛，需求量大，2020年全球炭黑需求量为1600万吨。传统炭黑基本都是利用渣油或煤焦油燃烧制得，具有碳排放高、污染大、成本高、性能不稳定等劣势。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用可再生能源低成本制氢联产高性能碳黑的工艺，以解决现有技术的不足。

本发明采用以下技术方案：

一种利用可再生能源低成本制氢联产高性能碳黑的工艺，所述工艺所需系统包括脱硫装置、等离子炬装置、裂解气热量回收装置、气固分离装置、除尘装置、冷却装置、气体增压装置和PSA氢气提纯装置；

脱硫装置，用于脱除部分预热后的富甲烷气中的硫；

等离子炬装置，以可再生能源生产的绿电提供电能，以预热后的后工序返回的富氢气中的氢气电离提供等离子体射流，裂解脱硫、预热后的富甲烷气制氢联产碳黑；

裂解气热量回收装置，用于回收等离子炬装置送出的裂解气中的部分热量，部分预热原料富甲烷气，预热脱硫后的富甲烷气，部分预热后工序返回的即气体增压装置出口的第三管道送出的富氢气，预热后工序返回的即气体增压装置出口的第二管道送出的富氢气；

气固分离装置，用于将热量部分回收后的裂解气中的固体产品即炭黑产品和气体产品即富氢气分离；

除尘装置，用于将气固分离装置送出的富氢气中的微量炭黑脱除；

冷却装置，用于将除尘后的富氢气冷却；

气体增压装置，用于将冷却后的富氢气、PSA氢气提纯装置的释放气增压；

PSA氢气提纯装置，用于将气体增压装置出口的第一管道送出的富氢气提纯，得到高纯度氢气产品；

富甲烷气供应装置的出口和裂解气热量回收装置连接，裂解气热量回收装置的富甲烷气部分预热出口和脱硫装置连接，裂解气热量回收装置的富氢气部分预热出口和脱硫装置连接，脱硫装置的出口和裂解气热量回收装置连接，裂解气热量回收装置的富甲烷气预热出口和等离子炬装置连接，裂解气热量回收装置的富氢气预热出口和等离子炬装置连接，等离子炬装置的出口和裂解气热量回收装置连接，裂解气热量回收装置的裂解气出口和气固分离装置连接，气固分离装置的固体出口和炭黑产品存储装置连接，气固分离装置的气体出口和除尘装置连接，除尘装置的出口和冷却装置连接，冷却装置的出口、PSA氢气提纯装置的释放气出口均和气体增压装置连接，气体增压装置出口的第一管道和PSA氢气提纯装置连接，PSA氢气提纯装置的氢气出口和氢气产品存储装置连接，气体增压装置出口的第二管道和裂解气热量回收装置的富氢气预热进口连接，气体增压装置出口的第三管道和裂解气热量回收装置的富氢气部分预热进口连接；

所述工艺包括如下步骤：

(1)、原料富甲烷气送入裂解气热量回收装置部分预热至240～300℃，后工序返回的富氢气即循环氢送入裂解气热量回收装置部分预热至240～300℃；部分预热后的富甲烷气和部分预热后的富氢气均送入脱硫装置，富甲烷气中的有机硫和富氢气中的氢气在加氢催化剂催化下反应生成硫化氢，硫化氢再与氧化锌反应，使脱硫装置出口的富甲烷气中的总硫含量低于0.1ppm；

(2)、脱硫后的富甲烷气再送入裂解气热量回收装置继续预热至900～1000℃，后工序返回的富氢气即循环氢送入裂解气热量回收装置预热至900～1000℃，脱硫、预热后的富甲烷气和预热后的富氢气均送入等离子炬装置，可再生能源生产的绿电在阴极和阳极之间发生电弧放电使富氢气中的氢气电离提供等离子体射流裂解富甲烷气制氢联产碳黑，得到裂解气；其中，反应温度为1700～2000℃，反应时间为0.01～0.1秒，反应压力为0.5～1.0Mpa；

(3)、等离子炬装置送出的裂解气温度为1700～2000℃，进入热量回收装置与原料富甲烷气、脱硫后的富甲烷气和后工序返回的富氢气间接换热，温度降低至1100～1200℃；

(4)、降温后的裂解气进入气固分离装置，分离出固体产品即炭黑产品和气体产品即富氢气；

(5)、气固分离装置送出的富氢气进入除尘装置脱除微量炭黑；

(6)、除尘后的富氢气进入冷却装置冷却至30～45℃；

(7)、冷却后的富氢气及PSA氢气提纯装置的释放气经气体增压装置增压，在初期即裂解气趋于稳定之前，增压后均作为循环氢进入裂解气热量回收装置部分预热、预热后分别返回至脱硫装置、等离子炬装置；在裂解气趋于稳定之后，增压后一部分送PSA氢气提纯装置，一部分作为循环氢进入裂解气热量回收装置部分预热、预热后分别返回至脱硫装置、等离子炬装置；

(8)、进入PSA氢气提纯装置的富氢气经吸附剂吸附提纯后，生产出浓度在99.9v％以上的氢气产品，释放气返回至气体增压装置。

进一步地，脱硫装置包括加氢反应器和氧化锌脱硫槽，加氢反应器用于部分预热后的富甲烷气中的有机硫和部分预热后的后工序返回的富氢气中的氢气反应生成硫化氢；氧化锌脱硫槽，用于将加氢反应器生成的硫化氢与氧化锌反应，以脱除部分预热后的富甲烷气中的硫。

进一步地，气固分离装置为旋风分离器。

进一步地，除尘装置为布袋除尘器。

进一步地，冷却装置为循环水冷却装置。

进一步地，气体增压装置为压缩机。

进一步地，步骤(1)中原料富甲烷气包括天然气、生物甲烷、页岩气、煤层气、焦炉气或热解煤气。

进一步地，步骤(1)中原料富甲烷气压力为0.8～1.5Mpa；步骤(1)和步骤(2)中后工序返回的富氢气压力为0.5～1.0MPa。

进一步地，原料富甲烷气为天然气或生物甲烷，步骤(2)中裂解气包括55～60v％的氢气、7～9v％的甲烷、26～30v％的炭黑及2～8v％的惰性气体。

进一步地，步骤(7)中冷却后的富氢气及PSA氢气提纯装置的释放气经气体增压装置增压至0.5～1.0MPa。

本发明的有益效果：

1、随着煤化工制氢的投资成本、环保成本、运输成本等费用的上涨，以及电解水制氢电耗降低有限，等离子体裂解富甲烷气制氢将是具有潜在应用前景的新兴制氢技术。本发明采用可再生能源等离子体裂解富甲烷气，低成本生产氢气同时联产高性能炭黑产品，采用控制等离子炬的反应时间、反应温度、反应压力、进气量及循环量，实现以制取氢气为主产品、高性能炭黑为副产品的工艺过程控制。本发明具有原料转化率高、结焦少、工艺流程简单、投资低、无三废排放、低成本、启停灵活、易操作等特点，真正实现绿色低碳、洁净高效的循环经济，易模块化实现工业化生产。

2、本发明等离子炬装置送出的高温裂解气与原料富甲烷气、脱硫后的富甲烷气及后工序返回的富氢气间接换热，裂解气被降温，利于后续工序的顺利开展，同时原料富甲烷气和后工序返回的部分富氢气部分预热至240～300℃进入脱硫装置，减少了脱硫装置的电耗，脱硫后的富甲烷气和后工序返回的部分富氢气预热至900～1000℃进入等离子炬装置，大大减少了等离子炬装置的电耗。本发明将原料富甲烷气先部分预热至240～300℃，脱硫后继续预热至900～1000℃，分阶段进行预热，后工序返回的富氢气一部分其部分预热至240～300℃，另一部分其预热至900～1000℃，分部分进行预热，分阶段和分部分进行预热，不仅能保证脱硫工作的顺序进行，同时也最大程度利用了高温裂解气的热量。

3、本发明将后工序的富氢气部分返回作为循环氢，一部分用于脱硫装置脱硫，一部分用于等离子体裂解富甲烷气，原料得到了充分利用，节省成本。

4、本发明原料可采用天然气、生物甲烷、页岩气、煤层气、焦炉气、热解煤气等富甲烷气，原料适应范围广。

5、本发明利用风能、水能、太阳能等可再生能源生产的绿电，再生产绿氢和零碳炭黑，符合国家双碳战略，具有绿色环保、无碳排放的环保优势，是一种零碳技术。若采用生物甲烷，有助于实现“零碳”到“负碳”的技术升级。同时等离子炬反应温度高、热损少，启停快，并可间歇生产，适应可再生能源的波动性、间歇性。本发明优先选择可再生能源丰富的地点去建设。

6、本发明等离子体裂解富甲烷气制氢气，联产炭黑产品，本发明炭黑产品为高性能碳材料，达到GB/T 7044-2013中的高色素炭黑，粒径小(粒径9～17nm)，黑度高(黑度≤22)，结构高，含碳量高(含碳量大于99.5wt％)，挥发分和灰分极低，氢含量小于O.1wt％，氧含量O.07％～0.26wt％，pH值5～7，电阻率极低，具有优良的导电性、导热性和抗静电效果，可应用于橡胶、电极材料、油墨、涂料、塑料制品、钢铁渗碳等领域，可替代天然黑色石墨、半导电层材料、橡胶补强剂、导电材料混合剂、传导性材料等。

附图说明

图1为本发明工艺所需系统结构示意图。

图2为脱硫装置结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

一种利用可再生能源低成本制氢联产高性能碳黑的工艺，所述工艺所需系统如图1所示，包括脱硫装置1、等离子炬装置2、裂解气热量回收装置3、气固分离装置4、除尘装置5、冷却装置6、气体增压装置7和PSA氢气提纯装置8。

脱硫装置1，用于脱除部分预热后的富甲烷气中的硫。脱硫装置1，利用干法脱硫技术脱除部分预热后的富甲烷气中的硫，如图2所示，包括加氢反应器101和氧化锌脱硫槽102，加氢反应器101用于将部分预热后的富甲烷气中的有机硫和部分预热后的后工序返回的富氢气中的氢气反应生成硫化氢；氧化锌脱硫槽102，用于将加氢反应器101生成的硫化氢与氧化锌反应，以脱除部分预热后的富甲烷气中的硫。

等离子炬装置2，以可再生能源(包括风能、水能、太阳能等)生产的绿电提供电能，以预热后的后工序返回的富氢气中的氢气电离提供等离子体射流，裂解脱硫、预热后的富甲烷气制氢联产碳黑。

裂解气热量回收装置3，用于回收等离子炬装置2送出的裂解气中的部分热量，部分预热原料富甲烷气，预热脱硫后的富甲烷气，部分预热后工序返回的即气体增压装置7出口的第三管道703送出的富氢气，预热后工序返回的即气体增压装置出口的第二管道702送出的富氢气。

气固分离装置4，用于将热量部分回收后的裂解气中的固体产品即炭黑产品和气体产品即富氢气分离。气固分离装置4优选为旋风分离器。

除尘装置5，用于将气固分离装置4送出的富氢气中的微量炭黑脱除。除尘装置5优选为布袋除尘器。

冷却装置6，用于将除尘后的富氢气冷却。冷却装置6优选为循环水冷却装置。

气体增压装置7，用于将冷却后的富氢气、PSA氢气提纯装置8的释放气增压。气体增压装置7优选为压缩机。

PSA氢气提纯装置8，用于将气体增压装置7出口的第一管道701送出的富氢气提纯，得到高纯度氢气产品。

富甲烷气供应装置的出口和裂解气热量回收装置3连接，裂解气热量回收装置3的富甲烷气部分预热出口和脱硫装置1连接，裂解气热量回收装置3的富氢气部分预热出口和脱硫装置1连接，脱硫装置1的出口和裂解气热量回收装置3连接，裂解气热量回收装置3的富甲烷气预热出口和等离子炬装置2连接，裂解气热量回收装置3的富氢气预热出口和等离子炬装置2连接，等离子炬装置2的出口和裂解气热量回收装置3连接，裂解气热量回收装置3的裂解气出口和气固分离装置4连接，气固分离装置4的固体出口和炭黑产品存储装置连接，气固分离装置4的气体出口和除尘装置5连接，除尘装置5的出口和冷却装置6连接，冷却装置6的出口、PSA氢气提纯装置8的释放气出口均和气体增压装置7连接，气体增压装置7出口的第一管道701和PSA氢气提纯装置8连接，PSA氢气提纯装置8的氢气出口和氢气产品存储装置连接，气体增压装置7出口的第二管道702和裂解气热量回收装置3的富氢气预热进口连接，气体增压装置7出口的第三管道703和裂解气热量回收装置3的富氢气部分预热进口连接。

所述工艺包括如下步骤：

(1)、压力为0.8～1.5Mpa的原料富甲烷气送入裂解气热量回收装置3部分预热至240～300℃，压力为0.5～1.0MPa的后工序返回的富氢气即循环氢(由气体增压装置7出口的第三管道703送出)送入裂解气热量回收装置3部分预热至240～300℃；部分预热后的富甲烷气和部分预热后的富氢气(富氢气的量根据富甲烷气中有机硫含量进行合适配比)均送入脱硫装置1，富甲烷气中的有机硫和富氢气中的氢气在加氢催化剂(如钴钼加氢催化剂)催化下反应生成硫化氢(主要反应有COS+H

(2)、脱硫后的富甲烷气再送入裂解气热量回收装置3继续预热至900～1000℃，压力为0.5～1.0MPa的后工序返回的富氢气即循环氢(由气体增压装置7出口的第二管道702送出)送入裂解气热量回收装置预热至900～1000℃，脱硫、预热后的富甲烷气和预热后的富氢气均送入等离子炬装置，可再生能源生产的绿电在阴极和阳极之间发生电弧放电使富氢气中的氢气电离提供等离子体射流裂解富甲烷气制氢联产碳黑，得到裂解气，原料富甲烷气为天然气或生物甲烷，裂解气包括55～60v％的氢气、7～9v％的甲烷、26～30v％的炭黑及2～8v％的惰性气体(等离子体裂解富甲烷气初期时只有20v％左右富甲烷气被裂解成氢气和炭黑，即裂解气中氢气含量在26～30v％左右，然后后工序富氢气返回后和新进入的富甲烷气一起继续被裂解，一定时间后裂解气中的氢气含量上升到55～60v％后趋于稳定)；若以页岩气、煤层气、焦炉气或热解煤气等气体为原料进行裂解，裂解气的成分与上述成分会有一定的差异，产品收率会有所降低；其中，等离子体裂解富甲烷气的反应温度为1700～2000℃，反应时间为0.01～0.1秒，反应压力为0.5～1.0Mpa。

(3)、等离子炬装置2送出的裂解气温度为1700～2000℃，进入热量回收装置3与原料富甲烷气、脱硫后的富甲烷气和后工序返回的富氢气间接换热，温度降低至1100～1200℃。

(4)、降温后的裂解气进入气固分离装置4，分离出固体产品即炭黑产品和气体产品即富氢气。本发明炭黑产品为高性能碳材料，达到GB/T 7044-2013中的高色素炭黑，粒径小(粒径9～17nm)，黑度高(黑度≤22)，结构高，含碳量高(含碳量大于99.5wt％)，挥发分和灰分极低，氢含量小于O.1wt％，氧含量O.07％～0.26wt％，pH值5～7，电阻率极低，具有优良的导电性、导热性和抗静电效果，可应用于橡胶、电极材料、油墨、涂料、塑料制品、钢铁渗碳等领域，可替代天然黑色石墨、半导电层材料、橡胶补强剂、导电材料混合剂、传导性材料等。

(5)、气固分离装置4送出的富氢气进入除尘装置5脱除微量炭黑。脱除的微量炭黑的颗粒比本发明炭黑产品稍微大些，可作为普通橡胶等原料使用。

(6)、除尘后的富氢气进入冷却装置6冷却至30～45℃。该步骤换热后的水可以进行热量回收，如用于发电等。

(7)、冷却后的富氢气及PSA氢气提纯装置8的释放气经气体增压装置7增压至0.5～1.0MPa，在初期即裂解气趋于稳定之前，增压后均作为循环氢进入裂解气热量回收装置部分预热、预热后分别返回至脱硫装置、等离子炬装置；在裂解气趋于稳定之后(H

(8)、进入PSA氢气提纯装置8的富氢气经吸附剂(吸附剂主要有活性氧化铝类、分子筛类、硅胶类和活性炭类等)吸附提纯后，生产出浓度在99.9v％以上的氢气产品，释放气返回至气体增压装置7。氢气产品可应用于化工、氢能源、冶金、航天、电子、交通等领域。