碳循环制备稀土氟化物的方法

技术领域

本发明属于稀土氟化物制备领域，尤其涉及一种碳循环制备稀土氟化物的方法。

背景技术

稀土氟化物纳米材料因其稀土元素丰富的4f能级、低声子能和纳米尺寸效应等特点，展现出独特的光、电、磁等性质，引起了全球科学家的广泛关注。这些材料可通过稀土元素的内层4f电子跃迁发光，而由于内层电子受化学环境影响较小，且4f电子跃迁是禁阻跃迁，因此稀土元素的发光谱呈现出线状，并具有较长的荧光寿命。由于强烈的离子键特性，稀土氟化物的透光范围从近紫外延伸至中红外波段，成为理想的激光晶体和上转换发光材料的基底。这些特性使稀土氟化物纳米材料在氟化物光纤、红外增透膜材料、发光晶体材料、润滑剂和光学防伪等领域都具有广泛应用前景。

目前稀土氟化物的制备工艺主要分为两种，湿法氟化工艺和干法氟化工艺。前者主要以稀土碳酸盐、氯化物、硝酸盐等和氢氟酸或氟化铵为原料得到稀土氟化物，但是存在流程长，生产效率低，引入杂质多，回收率低等问题。后者主要以稀土氧化物或者碳酸盐和氟化氢气体或氟化氢铵为原料得到稀土氟化物，因湿法工艺简便，成本低，而得到广泛应用，但传统湿法工艺存在氟转化率低、废水中氟含量高、稀土氟化物颗粒小、过滤困难、碳元素无法回收循环等问题，因此在生产过程中，需要对现有湿法氟化工艺进行改进。

发明内容

针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种碳循环制备稀土氟化物的方法，本发明不使用高腐蚀性氟化剂，避免对反应装置的腐蚀，反应条件温和，流程绿色环保，反应进程易于控制，制备的产物粒径小、能迅速沉降、易于过滤、纯度更高，实现了碳元素的循环利用，避免了二氧化碳排放导致的环境污染。

为了实现上述目的，采用了如下技术方案：本发明提供了一种碳循环制备稀土氟化物的方法，所述碳循环制备稀土氟化物的方法，包括如下步骤：

(1)将稀土碳酸盐和水按固液体积比为1：8加入反应釜中，以800-1000rpm转速搅拌，形成浆液；

(2)配置稀土氯化物溶液，加入到所述浆液中，加入氟化剂和阴离子助沉剂，加热，保持搅拌速度1h，静置2h，得到沉淀；

(3)过滤出所述沉淀，用乙醇和水各洗涤一遍，90℃干燥8h，粉碎，得到稀土氟化物；

(4)在所述步骤(2)反应时用鼓泡器进行鼓泡，用氨水吸收逸出的二氧化碳，得到碳酸氢铵溶液；

(5)将碳酸氢铵溶液与稀土氯化物反应，得到稀土碳酸盐，重复步骤(1)-(4)制备稀土氟化物。

进一步地，所述稀土碳酸盐为碳酸镧、碳酸铈、碳酸镨、碳酸钕、碳酸钐、碳酸钆、碳酸铒、碳酸镝、碳酸铕、碳酸钇、碳酸镧铈、碳酸镨钕中的一种。

进一步地，所述稀土氯化物为氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化钆、氯化铒、氯化镝、氯化铕、氯化钇、氯化镧铈、氯化镨钕中的一种。

进一步地，所述步骤(2)中稀土氯化物与稀土碳酸盐摩尔比为1：8-1：10；所述步骤(2)中稀土氯化物浓度为0.08-0.16mol/L。

进一步地，所述氟化剂为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中的一种。

进一步地，所述阴离子助沉剂为十二烷基醇醚硫酸钠、三甲基十八烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种。

进一步地，所述稀土碳酸盐的稀土离子和所述氟化剂的氟离子的摩尔比为1：3.1-1：3.3。

进一步地，所述阴离子助沉剂和稀土碳酸盐的摩尔比为1：100-1：200。

进一步地，所述步骤(2)反应温度为75-95℃。

进一步地，所述氨水质量分数为18％-25％。

进一步地，所述步骤(5)中稀土氯化物的稀土离子和碳酸氢铵溶液的铵根离子摩尔比为1：1.5-1：2。

本发明的有益效果如下：

(1)利用含氟离子有机溶液代替传统氟化氢、氟化氢铵类氟化剂，不产生有毒有害的氟化氢气体，有效避免对反应装置的腐蚀，反应条件更加温和，流程更加绿色环保；

(2)稀土碳酸盐与氟化剂反应缓慢，稀土氯化物可以引发稀土碳酸盐的氟化，并一起参与氟化反应，同时还能根据稀土氯化物的加入量和加入速率控制反应进程；

(3)传统湿法氟化工艺，存在大量的氢氟酸，氟离子会与稀土氟化物产生络合效应，此沉淀过程中的成核速率大于生长速率，稀土氟化物呈胶体沉淀，过滤困难，转化率低，本发明用含氟离子有机溶液作为氟化剂，减弱了氟离子与稀土氟化物的的络合作用，阴离子助沉剂水解时产生阴离子，与氟离子成竞争作用，进一步削氟离子与稀土氟化物的络合作用，同时阴离子助沉剂可与稀土氟化物产生“搭桥效应”，使沉淀过程中的生长速率大于成核速率，促进氟化物迅速团聚沉淀，避免稀土氟化物形成胶体，制备的产物粒径小、沉降快、易过滤、纯度和氟转化率更高；

(4)传统湿法氟化工艺因为氟化氢的存在，大量氢离子对稀土氟化物沉淀物产生酸效应，提高沉淀的溶解度，而氟离子有机溶液的氢离子浓度低，阴离子助沉剂水解呈弱碱性，两者共同作用减弱了氢离子的酸效应，减少了沉淀的溶解损失，氟转化率更高；

(5)本发明还实现了碳元素的循环利用，避免了二氧化碳排放导致的环境污染。

附图说明

图1为实施例1制备的氟化镧的XRD图；

图2为实施例2制备的氟化钕的XRD图；

图3为实施例1-6和对比例1-2的氟转化率折线图；

图4为实施例1-6和对比例1-2的碳资源利用率折线图；

图5为实施例1的粒度检测结果图；

图6为对比例1的粒度检测结果图；

图7为对比例2的粒度检测结果图。

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例、基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法、下述实施例中所用的试验材料如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。

实施例1

碳循环制备稀土氟化物的方法

本实施例制备的稀土氟化物为氟化镧，所述碳循环制备稀土氟化物的方法包括如下步骤：

(1)将稀土碳酸盐和水按固液体积比为1：8加入反应釜中，以800-1000rpm转速搅拌，形成浆液；

(2)配置稀土氯化物溶液，加入到所述浆液中，加入氟化剂和阴离子助沉剂，加热，保持搅拌速度1h，静置2h，得到沉淀；

(3)过滤出所述沉淀，用乙醇和水各洗涤一遍，90℃干燥8h，粉碎，得到稀土氟化物；

(4)在所述步骤(2)反应时用鼓泡器进行鼓泡，用氨水吸收逸出的二氧化碳，得到碳酸氢铵溶液；

(5)将碳酸氢铵溶液与稀土氯化物反应，得到稀土碳酸盐，重复步骤(1)-(4)制备稀土氟化物。

进一步地，所述稀土碳酸盐为碳酸镧；所述稀土氯化物为氯化镧；所述步骤(2)中稀土氯化物与稀土碳酸盐摩尔比为1：8.5；所述步骤(2)中稀土氯化物浓度为0.10mol/L；所述氟化剂为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；所述阴离子助沉剂为十二烷基醇醚硫酸钠；所述稀土碳酸盐的稀土离子和所述氟化剂的氟离子的摩尔比为1：3.1；所述阴离子助沉剂和稀土碳酸盐的摩尔比为1：120；所述步骤(2)反应温度为75℃；所述氨水质量分数为20％；所述步骤(5)中稀土氯化物的稀土离子和碳酸氢铵溶液的铵根离子摩尔比为1：1.6。

实施例2

碳循环制备稀土氟化物的方法

本实施例制备的稀土氟化物为氟化钕，所述碳循环制备稀土氟化物的方法包括的步骤与实施例1相同。

进一步地，所述稀土碳酸盐为碳酸钕；所述稀土氯化物为氯化钕；所述步骤(2)中稀土氯化物与稀土碳酸盐摩尔比为1：8；所述步骤(2)中稀土氯化物浓度为0.10mol/L；所述氟化剂为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；所述阴离子助沉剂为十二烷基醇醚硫酸钠；所述稀土碳酸盐的稀土离子和所述氟化剂的氟离子的摩尔比为1：3.2；所述阴离子助沉剂和稀土碳酸盐的摩尔比为1：150；所述步骤(2)反应温度为85℃；所述氨水质量分数为25％；所述步骤(5)中稀土氯化物的稀土离子和碳酸氢铵溶液的铵根离子摩尔比为1：1.8。

实施例3

碳循环制备稀土氟化物的方法

本实施例制备的稀土氟化物为氟化钇，所述碳循环制备稀土氟化物的方法包括的步骤与实施例1相同。

进一步地，所述稀土碳酸盐为碳酸钇；所述稀土氯化物为氯化钇；所述步骤(2)中稀土氯化物与稀土碳酸盐摩尔比为1：9；所述步骤(2)中稀土氯化物浓度为0.12mol/L；所述氟化剂为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；所述阴离子助沉剂为十二烷基醇醚硫酸钠；所述稀土碳酸盐的稀土离子和所述氟化剂的氟离子的摩尔比为1：3.3；所述阴离子助沉剂和稀土碳酸盐的摩尔比为1：180；所述步骤(2)反应温度为90℃；所述氨水质量分数为25％；所述步骤(5)中稀土氯化物的稀土离子和碳酸氢铵溶液的铵根离子摩尔比为1：1.8。

实施例4

碳循环制备稀土氟化物的方法

本实施例制备的稀土氟化物为氟化镧铈，所述碳循环制备稀土氟化物的方法包括的步骤与实施例1相同。

进一步地，所述稀土碳酸盐为碳酸镧铈；所述稀土氯化物为氯化镧铈；所述步骤(2)中稀土氯化物与稀土碳酸盐摩尔比为1：8.5；所述步骤(2)中稀土氯化物浓度为0.15mol/L；所述氟化剂为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；所述阴离子助沉剂为十二烷基醇醚硫酸钠；所述稀土碳酸盐的稀土离子和所述氟化剂的氟离子的摩尔比为1：3.2；所述阴离子助沉剂和稀土碳酸盐的摩尔比为1：180；所述步骤(2)反应温度为90℃；所述氨水质量分数为20％；所述步骤(5)中稀土氯化物的稀土离子和碳酸氢铵溶液的铵根离子摩尔比为1：1.8。

实施例5

碳循环制备稀土氟化物的方法

本实施例制备的稀土氟化物为氟化镨钕，所述碳循环制备稀土氟化物的方法包括的步骤与实施例1相同。

进一步地，所述稀土碳酸盐为碳酸镨钕；所述稀土氯化物为氯化镨钕；所述步骤(2)中稀土氯化物与稀土碳酸盐摩尔比为1：9；所述步骤(2)中稀土氯化物浓度为0.15mol/L；所述氟化剂为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；所述阴离子助沉剂为三甲基十八烷基溴化铵；所述稀土碳酸盐的稀土离子和所述氟化剂的氟离子的摩尔比为1：3.2；所述阴离子助沉剂和稀土碳酸盐的摩尔比为1：180；所述步骤(2)反应温度为90℃；所述氨水质量分数为20％；所述步骤(5)中稀土氯化物的稀土离子和碳酸氢铵溶液的铵根离子摩尔比为1：2。

实施例6

碳循环制备稀土氟化物的方法

本实施例制备的稀土氟化物为氟化铒，所述碳循环制备稀土氟化物的方法包括的步骤与实施例1相同。

进一步地，所述稀土碳酸盐为碳酸铒；所述稀土氯化物为氯化铒；所述步骤(2)中稀土氯化物与稀土碳酸盐摩尔比为1：9；所述步骤(2)中稀土氯化物浓度为0.15mol/L；所述氟化剂为1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐；所述阴离子助沉剂为三甲基十八烷基溴化铵；所述稀土碳酸盐的稀土离子和所述氟化剂的氟离子的摩尔比为1：3.2；所述阴离子助沉剂和稀土碳酸盐的摩尔比为1：180；所述步骤(2)反应温度为90℃；所述氨水质量分数为20％；所述步骤(5)中稀土氯化物的稀土离子和碳酸氢铵溶液的铵根离子摩尔比为1：2。

对比例1

本对比例提供了一种稀土氟化物的制备方法，其与对比例1的不同在于所述氟化剂为体积分数20％的氢氟酸，其余组分、组分含量、制备方法与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供了一种稀土氟化物的制备方法，其与对比例1的不同在于所述步骤(2)中不加入阴离子助沉剂，以等重量的水代替，其余组分、组分含量、制备方法与实施例1相同。

结果分析

利用X射线衍射仪对实施例1和实施例2制备的稀土氟化物进行检测，结果分别如图1和图2所示。

由图1和图2可知，本发明制备的稀土氟化物XRD谱图中的峰都与标准谱图特征峰的高度和位置吻合，没有检测到明显杂峰，说明本发明制备的稀土氟化物纯度较高。

分别计算实施例1-6和对比例1-2的氟转化率和碳资源利用率，结果分别如图3和图4所示，氟转化率＝稀土氟化物中氟的重量/氟化剂中氟的重量×100％；碳资源利用率＝(稀土碳酸盐以二氧化碳计的重量-排放的二氧化碳重量)/稀土碳酸盐以二氧化碳计的重量×100％。

由图3和图4可知，本发明用含氟离子有机溶液取代传统氟化剂，并加入阴离子助沉剂，减少了氟化氢的络合作用和酸效应，氟转化率更高，还实现了碳元素的循环利用，减少了二氧化碳排放导致的环境污染。

使用激光散射粒度分布仪对实施例1和对比例1-2制备的氟化镧进行粒度检测，结果分别如图5-图7所示。

由图5-图7可知，本发明利用制备的稀土氟化物粒径更小、能迅速沉降、易于过滤，且粒径主要集中分布在中等范围。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。