超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离领域，具体涉及一种超滤膜及其制备方法。

背景技术

现代社会对水资源的需求越来越大，淡水资源作为我们人类赖以生存的宝贵资源，正越来越受到环境污染的威胁和侵害。膜分离技术作为最具发展前途的高新技术之一，现在应用领域主要涵盖微滤、超滤、纳滤和反渗透等几个方面。其中，超滤具有耗能低、设备布局简单、分离水平高等优势，被认为是最经济、高效和清洁的膜分离技术之一。除了水处理与资源化外，超滤技术在生物医药和食品加工等领域亦有广泛的应用。

文献(Journal of Environmental Chemical Engineering 2021,9,105115)中报道：采用高能球磨技术制备得到的CuS

因此，提供一种不仅能满足分离膜分离性能的要求，同时满足原材料价格低、制备成本低、制备工艺简单的高性能超滤膜显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的存在的上述问题，提供一种超滤膜及其制备方法，该超滤膜同时具有较高的截留率和水通量，并且制备工艺简单，成本较低。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种超滤膜，所述超滤膜包括基材层和功能层，所述功能层包括依次附着于基材层上的子层和表层；

其中，所述表层的平均孔径为1-100nm，所述子层具有三维网络状多孔结构，子层的平均孔径为200-500nm；功能层的孔隙率为60-90％。

本发明第二方面提供一种超滤膜的制备方法，该方法包括：采用含有成膜聚合物的铸膜液，选取基材层的一侧作为成膜侧，进行成膜，对成膜侧进行保护，然后对基材层的非成膜侧进行雾化，将雾化后的产物浸入凝固浴；

其中，雾化的时间为1-60s。

本发明第三方面提供如上所述的方法制备的超滤膜。

通过上述技术方案，本发明可以取得如下的有益效果：

1、本发明提供的超滤膜同时具有较高的截留率和水通量。常规技术中，实现较高的截留率往往会使得水通量降低，实现较高的水通量也往往使得截留率降低，两者难以兼顾。本发明的超滤膜，表层孔径较小，子层具有三维的网络状多孔结构，孔结构之间互相连通，表层和子层共同配合，能够在有效降低超滤膜的传质阻力、提高膜的渗透通量的同时，保证获得高的截留率，特别是BSA(牛血清白蛋白)的截留率。该超滤膜可在水处理、生物、医药、能源等领域中提供更好的选择。

2、采用本发明提供的方法制备超滤膜时，能够在不额外的添加致孔剂的同时，也能获得和添加致孔剂相当的效果，如此能够避免致孔剂的使用，降低制备成本。

3、本发明的制备工艺简单、安全高效、原料易得、成本低廉，并且采用本发明的方法制备时，能够采用相对较为紧凑的设备布局，对于工业化生产更加有利。

附图说明

图1是本发明实施例3制备的超滤膜的表层形貌图；

图2是本发明实施例3制备的超滤膜的子层形貌图；

图3是本发明实施例4制备的超滤膜的表层形貌图；

图4是本发明实施例4制备的超滤膜的子层形貌图；

图5是本发明实施例14制备的超滤膜的表层形貌图；

图6是本发明实施例14制备的超滤膜的子层形貌图；

图7是本发明对比例1制备的超滤膜的表层形貌图；

图8是本发明对比例1制备的超滤膜的子层形貌图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种超滤膜，所述超滤膜包括基材层和功能层，所述功能层包括依次附着于基材层上的子层和表层；

其中，所述表层的平均孔径为1-100nm，所述子层具有三维网络状多孔结构，子层的平均孔径为200-500nm；功能层的孔隙率为60-90％。

所述基材层能够为超滤膜提供一定的支撑和依托作用。表层和子层结构不同，所述表层具有均匀的孔径较窄的孔，能够对待处理的液体中的溶质进行截留，溶剂能够通过表层，从而实现溶剂和溶质的分离。子层具有三维网络状多孔结构，孔之间可以相互连通，平均孔径较表层的大，溶质可以尽可能通过子层，传输阻力较小，从而能够增加水通量。传统的技术中，为了提高水通量，往往需要功能层具有较大的孔径和孔隙率，但如此也会使得截留率降低；而为了提高截留率，需要功能层具有较小的孔径，但如此会使得水通量明显降低，因此往往无法兼顾水通量和截留率。本发明的发明人在研究中发现，采用本发明提供的超滤膜，能够在保证具有较高的截留率的同时，还能获得较高的透水率。

根据本发明，优选的，功能层的孔隙率为70-85％。

根据本发明，优选的，所述子层的平均孔径为220-380nm。

根据本发明，优选的，所述超滤膜的厚度为50-400μm，更优选为100-260μm；

根据本发明，优选的，所述基材层的厚度为50-300μm，更优选为70-180μm；

根据本发明，优选的，所述子层的厚度为10-60μm，更优选为20-50μm；

根据本发明，优选的，所述表层的厚度为0.5-5μm，更优选为1-2.5μm。

当满足如上所述的范围时，能够保证具有较高的截留率的同时，获得更高的透水率。

根据本发明，优选的，所述基材层的孔隙率为20-50％，平均孔径为5-50μm。满足上述范围时，能够进一步确保具有较高的透水率和截留率。

根据本发明，所述基材层的具体材料不受特别的限制，可以为本领域常用的具有一定支撑和依托作用的材料。但优选的，所述基材层的材料选自聚酯、聚烯烃、聚酰胺和聚丙烯腈中的至少一种。例如，可以为聚酯或聚烯烃的无纺布，聚酯或聚烯烃的有纺布，聚烯烃、聚酰胺、聚酯或聚丙烯腈的静电纺丝膜。

根据本发明，优选的，所述功能层的材料也不受特别的限制，可以为常用的能够形成多孔结构的聚合物。优选的，所述功能层的材料选自聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚乳酸、聚酰胺、壳聚糖、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚三氟氯乙烯、有机硅树脂和丙烯腈-苯乙烯共聚物中的至少一种。

第二方面，本发明提供了一种超滤膜的制备方法，该方法包括：采用含有成膜聚合物的铸膜液，选取基材层的一侧作为成膜侧，进行成膜，对成膜侧进行保护，然后对基材层的非成膜侧进行雾化，将雾化后的产物浸入凝固浴；

其中，雾化的时间为1-60s。

采用“对成膜侧进行保护，然后对基材层的非成膜侧进行雾化”的方法，成膜侧不直接雾化，非成膜侧进行雾化，雾化的液体能够从基材层逐步渗入到成膜侧，在成膜侧的结构中，逐步的形成三维网状的孔，当满足上述雾化时间时，能够保证基本不影响成膜侧的表层，获得具有三维网络状多孔结构的子层，子层的平均孔径大于表层，功能层具有较为合适的孔隙率。

通过如上所述的方法制备的超滤膜，能够在保证具有较高的截留率的同时，还能确保获得较高的透水率。

根据本发明，优选的，所述铸膜液中含有成膜聚合物的不良溶剂。

根据本发明，优选的，雾化所用的液体为成膜聚合物的不良溶剂。

根据本发明，优选的，所述凝固浴所用液体为成膜聚合物的不良溶剂。

雾化时，成膜聚合物的不良溶剂和铸膜液中的溶剂能够发生一定程度的交换，即进行相分离，从而在膜上能够形成孔。在浸入凝固浴后，能够进行充分完全的相分离，获得较为合适的孔。并且，在铸膜液中加入成膜聚合物的不良溶剂，能够在成膜时，即可逐步开始发生相分离，并且如此还可以节省雾化的时间。按照上述方法，能够逐步进行相分离，相对于直接进行凝固浴发生较为猛烈的相分离的方法，所形成的孔结构更可控。

根据本发明，优选的，所述基材层的孔隙率为20-50％，平均孔径为5-50μm，基材层的厚度为50-300μm。能够理解的是，在制备超滤膜前后，基材层的厚度基本不会发生变化。

其中，可选用的基材层的材料在前已经说明，此处不再赘述。

其中，可以通过成膜聚合物和溶剂之间的相互作用参数χ，又称Huggins参数，来确定该溶剂是否为成膜聚合物的不良溶剂，一般χ大于0.5，可以认为该溶剂为成膜聚合物的不良溶剂。优选的，所述成膜聚合物的不良溶剂选自水、C1-C5的醇和C2-C6的酮中的至少一种。铸膜液中的、雾化所用的、凝固浴中的成膜聚合物的不良溶剂可以同时为多种。例如，可以采用乙醇浓度为50-110g/L的乙醇的水溶液作为雾化和凝固浴时所用的液体。其中，成膜聚合物的不良溶剂可含有少量的添加剂，添加剂可以为无机盐，或酸或碱，以进一步促进成孔，相对于1g成膜聚合物的不良溶剂，添加剂的量可以为0.05-0.2g。

根据本发明，优选的，相对于100g的铸膜液，成膜聚合物的不良溶剂的含量为0.5-5g，更优选为1.5-4g。满足上述范围，能够进一步确保在成膜时发生较为缓和的相分离，并能够进一步节省雾化的时间，提高效率。

根据本发明，优选的，铸膜液中的成膜聚合物的浓度为5-30wt％，优选为8-22wt％。

根据本发明，优选的，铸膜液中的成膜聚合物选自聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚乳酸、聚酰胺、壳聚糖、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚三氟氯乙烯、有机硅树脂和丙烯腈-苯乙烯共聚物中的至少一种。所述成膜聚合物的重均分子量可以为50-1000kDa。

根据本发明，优选的，铸膜液中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、氯仿、5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯(可以为市售的polarclean溶剂)、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸铵、四甲基脲、乙腈、甲苯、己烷和辛烷中的至少一种。

可以先将成膜聚合物溶于溶剂，搅拌均匀后再加入成膜聚合物的不良溶剂，搅拌均匀后经过抽真空脱泡即可。将成膜聚合物溶于溶剂时的温度可根据成膜聚合物和溶剂进行具体选择，以具有较好的溶解度。

根据本发明，优选的，铸膜液中含有或不含有致孔剂，铸膜液中致孔剂的含量为0-20wt％。

根据本发明，优选的，所述致孔剂选自有机致孔剂和无机致孔剂中的至少一种，所述有机致孔剂优选选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙三醇、丙二醇、丙酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的至少一种，所述无机致孔剂优选选自自氯化锌、氯化锂、溴化锂、碳纳米管、氧化石墨烯、二氧化锰、二氧化硅和氧化锌中的至少一种。高分子类的致孔剂的分子量可以为200-200000Da。

其中，对于高分子类的致孔剂，铸膜液中致孔剂的含量可以为0-20wt％，对于其他的致孔剂，铸膜液中致孔剂的含量可以为0-10wt％。

根据本发明一种特别优选的实施方式，铸膜液中不含有致孔剂。采用本发明提供的方法，能够在不采用致孔剂的同时，也能获得孔结构合适的膜，如此能够避免致孔剂的使用，降低制备成本。并且，能够理解的是，致孔剂一般是为了在成膜时辅助形成孔，在雾化和凝固浴后，致孔剂会流失，因此制备得到的超滤膜上的致孔剂含量较低。

根据本发明，优选的，所述成膜的方法为刮膜，刮膜的条件包括使得制备的超滤膜的厚度为50-400μm，更优选为100-260μm。能够理解的是，刮膜时设定的厚度和最终制备的超滤膜中的功能层的厚度有一定的差别，因此刮膜的厚度一般要高出希望制备的功能层的厚度之和约50-100μm。

其中，对成膜侧进行保护的方法可以为遮蔽保护、吹气保护等方法，所述遮蔽保护即为采用遮蔽盒对功能层进行保护以防止雾化的液体直接喷洒到功能层的表面，所述吹气保护即为通过气管排出温和的压缩空气，以避免雾化的液体直接喷洒到功能层的表面。

根据本发明，优选的，所述雾化的时间为2-40s(例如，可以为2s、5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s以及上述任意两个数值形成的范围)，更优选为5-20s。

根据本发明，优选的，所述雾化的温度为20-30℃。

根据本发明，优选的，所述雾化的液滴粒径为1-50μm，更优选为3-30μm。

根据本发明，优选的，相对于1m

雾化的具体方式可以为本领域常规的选择，例如压力雾化、转盘雾化、超声波雾化等。

当满足如上所述的范围时，能够进一步保证在不影响表层的同时，获得孔径和孔隙率更合适的具有三维网络状多孔的子层。

根据本发明，优选的，所述凝固浴的温度为10-40℃。

能够理解的是，凝固浴的时间一般比较短，一般能够在10s内即可完成。

满足上述范围时，能够进一步保证在凝固浴中，进行更为缓和和充分的相分离，使得形成的子层的孔结构更为合适。

根据本发明，优选的，在凝固浴后，所述方法还包括：对凝固浴后的产物进行洗涤。所述洗涤是为了去除残留溶剂。

第三方面，本发明提供了如上所述的方法制备的超滤膜。

本发明提供的超滤膜同时具有较高的截留率和水通量，在水处理、生物、医药、食品、能源等领域都可以得到广泛的应用。

根据本发明一种特别优选的实施方式，按照如下的方法制备超滤膜：

制备聚丙烯腈的DMF溶液，其中聚丙烯腈的浓度为10-13wt％，铸膜液中含有去离子水，相对于100g的铸膜液，水的含量为3-3.9g。

采用连续刮膜机将铸膜液刮涂在厚度为80-90μm的聚酯无纺布(孔隙率为30-40％，平均孔径为8-15μm)上。

通过用遮蔽盒进行遮蔽的方式保护成膜侧，将刮涂后的膜的非成膜侧朝向去离子水超声波雾化的液滴浴，停留20-30s，雾化的温度为20-24℃，液滴粒径为4-8μm，相对于1m

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所用化学试剂均为市售产品，除非另有说明，都没有特殊提纯处理。

以下实施例中：

保护成膜侧的方法均为遮蔽保护，即采用遮蔽盒对功能层进行保护；

浸入凝固浴成膜在5s左右完成；

聚丙烯腈的重均分子量为85kDa；

聚偏氟乙烯的重均分子量为700kDa；

聚醚砜的重均分子量为70kDa；

喷雾设备：超声波加湿器选用浩奇HQ-JS130H。

实施例1

制备聚丙烯腈的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液，其中聚丙烯腈的浓度为11.76wt％，铸膜液中含有去离子水(成膜聚合物的不良溶剂)，相对于100g的铸膜液，水的含量为1.96g。

采用连续刮膜机将铸膜液刮涂在厚度为85μm的聚酯无纺布(孔隙率为37％，平均孔径为9.3μm)上。

通过用遮蔽盒进行遮蔽的方式保护成膜侧，将刮涂后的膜的非成膜侧朝向去离子水超声波雾化的液滴浴，停留20s，雾化的温度为20℃，液滴粒径为5μm，相对于1m

实施例2

按照实施例1的方法制备超滤膜，不同的是，铸膜液中，相对于100g的铸膜液，水的量为2.88g。

实施例3

按照实施例1的方法制备超滤膜，不同的是，铸膜液中，相对于100g的铸膜液，水的量为3.8g。

实施例4

按照实施例1的方法制备超滤膜，不同的是，雾化中，雾化的时间为15s。

实施例5

按照实施例2的方法制备超滤膜，不同的是，雾化中，雾化的时间为10s。

实施例6

按照实施例3的方法制备超滤膜，不同的是，雾化中，雾化的时间为5s。

实施例7

按照实施例3的方法制备超滤膜，不同的是，雾化中，相对于1m

实施例8

按照实施例3的方法制备超滤膜，不同的是，雾化中，相对于1m

实施例9

按照实施例1的方法制备超滤膜，不同的是，铸膜液中的成膜聚合物的不良溶剂为乙醇。雾化和凝固浴采用的是乙醇浓度为100g/L的乙醇水溶液。

实施例10

按照实施例1的方法制备超滤膜，不同的是，铸膜液为聚醚砜的DMF溶液，聚醚砜的浓度为15wt％，相对于100g的铸膜液，水的含量仍为1.96g。

基材层为聚酯无纺布，孔隙率为22％，平均孔径为20μm，厚度为150μm，雾化的温度为25℃，雾化的液滴粒径为10μm；凝固浴的温度为18℃。

实施例11

按照实施例1的方法制备超滤膜，不同的是，铸膜液为聚偏氟乙烯的DMF溶液，聚偏氟乙烯的浓度为8wt％，相对于100g的铸膜液，水的含量仍为1.96g。

基材层为聚酯无纺布，孔隙率为48％，平均孔径为45μm，厚度为180μm，雾化的温度为30℃，雾化的液滴粒径为25μm，雾化时间为10s，凝固浴的温度为32℃。

实施例12

按照实施例1的方法制备超滤膜，不同的是，铸膜液中还含有含量为0.5wt％的致孔剂聚乙烯基吡咯烷酮(分子量为58000Da)。

实施例13

按照实施例1的方法制备超滤膜，不同的是，相对于100g的铸膜液，成膜聚合物的不良溶剂的含量为0.4g，雾化的时间为0.5s，相对于1m

实施例14

按照实施例1的方法制备超滤膜，不同的是，铸膜液中不添加成膜聚合物的不良溶剂。

实施例15

按照实施例9的方法制备超滤膜，不同的是，铸膜液中不添加成膜聚合物的不良溶剂。

对比例1

按照实施例1的方法制备超滤膜，不同的是，不进行雾化。

对比例2

按照实施例1的方法制备超滤膜，不同的是，雾化的时间为120s。

测试例1

对实施例和对比例制备的产品，分别进行如下的测定：

采用孔径分析仪(GaoQ PSMA-10,购自南京高谦)测定表层的平均孔径；

采用称重法测定功能层的孔隙率：

由于超滤膜的总体积为基材层的总体积与功能层的总体积之和，功能层的总体积包括其中孔的体积和成膜聚合物的实质体积。先测定超滤膜的体积，减去基材层的总体积，得到功能层的总体积；然后测定超滤膜的总重，减去基材层的总重，得到功能层的总重。由功能层的总重，以及成膜聚合物的密度，可以得到成膜聚合物的实质体积，然后由功能层的总体积减去成膜聚合物的实质体积，即功能层上的孔的体积，进而得到孔隙率。

采用测厚仪(购自上海六菱)测定超滤膜的厚度；

先采用扫描电子显微镜(型号为S-4800,购自Hitachi Co.，日本)，获得超滤膜的SEM图，然后，采用Nanomeasure软件对SEM形貌进行分析，测定子层的平均孔径、子层的厚度、表层的厚度；

水通量的测定：

将超滤膜浸入去离子水中，在操作压力为0.1MPa(采用压力表控制流动的水的压力)、水温为25℃的条件下，测定1h内，准确测量通过超滤膜的去离子水的体积后，通过以下公式计算得到纯水通量J：

J＝V/(S·t)

其中，J代表超滤膜的纯水通量(L/m

截留率的测定：

在0.1MPa的操作压力下，以温度为25℃的0.1g·L

结果见表1-2。

表1

表2

通过以上结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的超滤膜，同时具有较高的截留率和水通量。其中，从实施例1-3和实施例14可以看出，采用成膜聚合物的不良溶剂对铸膜液进行调控可以改善膜的孔隙结构，提升膜通量，随着去离子水在铸膜液中添加量的增多，膜的孔径、孔隙率均增大，纯水通量也相应增加。

对以上实施例和对比例制备的膜，分别通过扫描电子显微镜(SEM,S-4800,Hitachi Co.,Japan)观察膜，并观察膜的表层和子层的结构。

实施例3制备的膜，其表层形貌如图1所示，可见，表层的孔径分布较窄，无裂纹和大孔缺陷，孔均一、规整；沿垂直于膜平面的方向，子层的断面结构如图2所示，可见，子层具有互相连通的三维网络多孔结构，孔洞类型一致。

实施例4制备的膜，表层形貌、沿垂直于膜平面的方向上的子层的断面结构分别如图3-4所示。从图中可以看出，实施例4制备的膜，同实施例3制备的膜类似，表层孔径较窄，无裂纹和大孔缺陷，孔均一、规整；子层具有互相连通的三维网络多孔结构，孔洞类型一致。

实施例14制备的膜，表层形貌、沿垂直于膜平面的方向上的子层的断面结构分别如图5-6所示。从实施例14和实施例4的图和表中数据可以看出，两者表层和子层形貌类似，说明在铸膜液中含有成膜聚合物的不良溶剂的情况下，在更短的雾化时间，能够获得和铸膜液不含成膜聚合物的不良溶剂，雾化时间更长情况下的效果，即铸膜液中含有成膜聚合物时，能够节省雾化时间，提高制备效率。实施例9和实施例15中的表层和子层形貌也相似，也能说明当铸膜液中含有成膜聚合物的不良溶剂时，能够节省雾化的时间。

对比例1制备的膜，表层形貌、沿垂直于膜平面的方向上的子层的断面结构分别如图7-8所示。对比例1的方法，直接进行凝固浴(传统的非溶剂诱导相分离的方法，也称NIPS)，可见其子层的上方(靠近表层的一侧)具有薄而致密的海绵状孔结构，子层的下方(靠近基材层的一侧)具有与之间连通程度较差的指状孔结构，与实施例制备的“具有互相连通的三维网络多孔结构，孔洞类型一致”的子层明显不同。

此外，其余实施例制备的产品，表层的孔径较窄，子层具有互相连通的三维网络多孔结构，孔洞类型一致(相关的图未示出)。

从实施例1和实施例12也可以看出，采用本发明提供的方法，能够在不额外的添加致孔剂的同时，也能获得和添加致孔剂相当的效果。

此外，本发明的制备工艺简单，安全高效，对于工业化生产更加有利。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。