单体组合物、成形体、粘结磁体及压粉磁芯

技术领域

本发明的一方面涉及一种单体组合物、成形体、粘结磁体及压粉磁芯。

背景技术

作为粉末冶金(powder metallurgy)的产品，制造粘结磁体、压粉磁芯及烧结磁芯等磁性部件或结构部件。在这些制造过程中，通过在高压下的金属粉末的成形，形成成形体。由于构成成形体的金属粉末中容易形成空隙，因此由金属粉末构成的成形体为多孔质。以往，为了提高成形体的机械强度及对成形体附加功能，树脂含浸于成形体中的空隙中。

例如，下述专利文献1中记载的金属材料的制造方法包括将树脂含浸于多孔质的金属材料(烧结体)的空隙的工序。其结果，可获得减振功能优异的金属材料。下述专利文献2中记载的粘结磁体的制造方法包括将环氧树脂及丙烯酸酯化合物等含浸于由磁体粉末构成的成形体的空隙中的工序。其结果，抑制粘结磁体中的磁体粉末的脱离及剥落。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2020-85004号公报

专利文献2：日本特开平4-27102号公报

专利文献3：日本特开2019-48948号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

含有金属粉末的成形体(例如粘结磁体及压粉磁芯)根据其用途要求耐环境性(例如，高温下的机械强度)。近年来，在耐环境性的要求提高的情况下，由成形体的空隙引起的成形体的机械强度的不足作为技术课题逐渐显现出来。在以往的粘结磁体及压粉磁芯的情况下，通过将热固性树脂或热塑性树脂等粘结剂(binder)与金属粉末混合，向成形体赋予机械强度。并且，如上述，为了提高成形体的机械强度，树脂含浸于成形体中的空隙中。

树脂需要有效地含浸于粘结磁体或压粉磁芯中的细微空隙中。并且，希望含浸用树脂对粘结磁体或压粉磁芯赋予耐热性(高温下的机械强度)。然而，以往没有适用于粘结磁体或压粉磁芯的含浸用树脂。例如，将丙烯酸树脂或聚氨酯树脂等封装(seal)材料用于含浸的情况下，粘结磁体及压粉磁芯难以具有充分的耐热性(高温下的机械强度)。

本发明的一方面的目的在于，提供一种提高含有金属粉末的多孔质成形体的高温下的机械强度的单体组合物、成形体、粘结磁体及压粉磁芯。

用于解决技术课题的手段

本发明的一方面的所涉及的单体组合物(monomer compostion)是用于含浸(impregnate)于多孔质成形体(compact)中的空隙(void)中的单体组合物。成形体含有金属粉末及热固性树脂组合物。单体组合物含有选自由具有二环戊烷结构的丙烯酸酯、具有二环戊烯结构的丙烯酸酯、具有二环戊烷结构的甲基丙烯酸酯及具有二环戊烯结构的甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种化合物。

本发明的一方面所涉及的单体组合物还可以含有具有缩水甘油基的丙烯酸酯及具有缩水甘油基的甲基丙烯酸酯中的至少任一种。

本发明的一方面所涉及的单体组合物还可以含有具有羟基的丙烯酸酯及具有羟基的甲基丙烯酸酯中的至少任一种。

热固性树脂组合物可以含有选自由缩水甘油基、羟基、酰胺基及酰亚胺基组成的组中的至少一种官能团。

本发明的一方面所涉及的成形体含有金属粉末、热固性树脂组合物及具有二环戊烷结构及二环戊烯结构中的至少任一种结构的树脂。

本发明的一方面所涉及的成形体还可以含有具有缩水甘油基的丙烯酸树脂。

本发明的一方面所涉及的成形体还可以含有具有羟基的丙烯酸树脂。

具有二环戊烷结构及二环戊烯结构中的至少任一种结构的树脂可以为丙烯酸树脂。

具有二环戊烷结构及二环戊烯结构中的至少任一种结构的树脂还可以含有缩水甘油基及羟基中的至少任一种官能团。

具有二环戊烷结构及二环戊烯结构中的至少任一种结构的树脂还可以具有含有-CH(OH)-CH

具有二环戊烷结构及二环戊烯结构中的至少任一种结构的树脂可以介由交联结构与热固性树脂组合物键合。

金属粉末可以是永久磁体或软磁材料(soft magnetic material)。

本发明的一方面所涉及的粘结磁体含有上述成形体，成形体中所含有的金属粉末为Sm-Fe-N系磁体及Nd-Fe-B系磁体中的至少任一种。

本发明的一方面所涉及的压粉磁芯含有上述成形体，成形体中所含有的金属粉末为纯铁及含铁合金中的至少任一种。

发明效果

根据本发明的一方面，提供一种含有金属粉末的多孔质成形体的高温下的机械强度的单体组合物、成形体、粘结磁体及压粉磁芯。

附图说明

图1是含浸有单体组合物的多孔质成形体的局部示意图(剖视图)，以及含有单体组合物的成形体的局部示意图(剖视图)。

图2是成形体中所含有的热固性树脂组合物2(固化物)的示意图。

图3具有二环戊烷结构、二环戊烯结构、缩水甘油基及羟基的树脂(单体组合物的聚合物)的示意图。

具体实施方式

以下，参考附图，说明本发明的优选实施方式。在附图中，对相同的构成要件赋予相同符号。本发明并不限定于下述实施方式。以下中记载的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的任一者或丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的两者。“(甲基)丙烯酸基”是指丙烯酸基及甲基丙烯酰基中的任一者或丙烯酸基及甲基丙烯酰基的两者。

本实施方式所涉及的单体组合物是用于含浸于多孔质成形体中的空隙中的单体组合物。即，成形体中的大量空隙中的至少一部分或全部被单体组合物填满。单体组合物在常温可以是液体。多孔质成形体含有金属粉末及热固性树脂组合物。热固性树脂组合物可以是固化物。未含浸有单体组合物的成形体可以仅由金属粉末及热固性树脂组合物形成。图1中的成形体10A是未含浸有单体组合物4A的多孔质成形体的一部分。图1中的成形体10B是含浸有单体组合物4A的成形体的一部分。在各成形体内，构成金属粉末的多个金属粒子1通过热固性树脂组合物2相互粘结。各金属粒子1的表面的一部分或全部可以被热固性树脂组合物2覆盖。在未含浸有单体组合物4A的成形体10A内形成有多个空隙3。空隙3也可以称为细孔(pore)。例如，空隙3可以形成在相邻的多个金属粒子1之间。一个空隙3可以是由覆盖各金属粒子1的热固性树脂组合物2包围的空间。多个空隙3可以相互连通。形成在成形体10A的内部的各空隙3可以介由在成形体10B的表面上开口的空隙3与成形体10A的外部连通。因此，单体组合物4A可以介由在成形体10A的表面开口的空隙3含浸于形成在成形体10A的内部的各空隙3中。例如，成形体10A中的空隙3的尺寸(细孔径)可以为金属粉末的粒径以下。例如，成形体10A中的空隙3的尺寸(细孔径)可以为0.1μm以上且100μm以下。但是，成形体10A中的空隙3的寸法(细孔径)并不受限制。

单体组合物4A含有选自由具有二环戊烷结构的丙烯酸酯、具有二环戊烯结构的丙烯酸酯、具有二环戊烷结构的甲基丙烯酸酯及具有二环戊烯结构的甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种化合物。二环戊烷结构由下述化学式(1)表示。二环戊烯结构由下述化学式(2)表示。单体组合物4A可以含有具有二环戊烷结构或二环戊烷结构的多种(甲基)丙烯酸酯。单体组合物4A可以含有具有二环戊烷结构的丙烯酸酯、具有二环戊烯结构的丙烯酸酯、具有二环戊烷结构的甲基丙烯酸酯及具有二环戊烯结构的甲基丙烯酸酯的全部。为了便于说明，二环戊烷结构及二环戊烯结构中的一者或两者标记为“环状交联结构”(c ycliccrosslinking structure)。

单体组合物4A通过加热聚合(凝胶化)。通过含有具有环状交联结构的上述(甲基)丙烯酸酯的单体组合物4A的聚合，生成具有环状交联结构的树脂4B(聚合物)。即，通过单体组合物4A含浸于各空隙3的成形体10B的加热，在各空隙3内产生具有环状交联结构的树脂4B，且各空隙3被具有环状交联结构的树脂4B填满。具有环状交联结构的树脂4B可以是丙烯酸树脂。

与其他丙烯酸树脂相比，具有环状交联结构的树脂4B容易具有高玻璃化转变点(Tg)，因此含有具有环状交联结构的树脂4B的成形体10B的耐热性优异，且在高温下能够具有高机械强度。高温下的成形体的机械强度例如是100℃以上且200℃以下的温度下的成形体的机械强度。环状交联结构本身可以不与其他官能团反应。

成形体10B中的环状交联结构可以通过以下方法检测。

通过成形体10B的粉碎获得的粉末添加到比重(真比重)小于成形体10B中的金属粉末的溶剂中。其结果，金属粉末在溶剂中沉降，金属粉末以外的成形体10B的成分(树脂成分)在溶剂中漂浮。通过热分解气相色谱分析/质量分析分析与金属粉末分离的树脂成分来检测环状交联结构。即，与金属粉末分离的树脂成分通过分解装置分解成分子量小的多种成分。多种成分通过气相色谱分析分离，通过相互分离的各成分的质量分析检测出相当于环状交联结构的成分(分子)。

具有环状交联结构的(甲基)丙烯酸酯可以是选自由丙烯酸二环戊烯酯(FA-511AS)、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯(FA-512AS)、丙烯酸二环戊酯(FA-513AS)、甲基丙烯酸二环戊烯酯(FA-511M)、甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯(FA-512MT)及甲基丙烯酸二环戊酯(FA-513M)组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸酯。上述括号内的标记是Showa DenkoMaterials co.,L td.制造的产品名称。

单体组合物4A还可以含有具有缩水甘油基的丙烯酸酯及具有缩水甘油基的甲基丙烯酸酯中的至少任一种。单体组合物4A还可以含有具有羟基的丙烯酸酯及具有羟基的甲基丙烯酸酯中的至少任一种。单体组合物4A还可以含有具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的两者。具有环状交联结构的树脂4B可以是由具有环状交联结构的(甲基)丙烯酸酯及具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物。具有环状交联结构的树脂4B可以是由具有环状交联结构的(甲基)丙烯酸酯及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物。具有环状交联结构的树脂4B可以是由具有环状交联结构的(甲基)丙烯酸酯、具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物。

通过单体组合物4A的自由基聚合，生成具有缩水甘油基及羟基中的至少任一种的丙烯酸树脂(交联体)。单体组合物4A含有具有2个以上(甲基)丙烯酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯的情况下，通过自由基聚合，容易生成具有缩水甘油基及羟基中的至少任一种的丙烯酸树脂(交联体)。通过由自由基聚合生成的丙烯酸树脂的进一步加热，可以引起丙烯酸树脂所具有的缩水甘油基彼此的交联反应。通过由自由基聚合生成的丙烯酸树脂的进一步加热，可以引起丙烯酸树脂所具有的缩水甘油基与丙烯酸树脂所具有的羟基的交联反应。如图3所示，通过上述交联反应，具有环状交联结构的树脂4B能够具有由以网格状相互交联的丙烯酸树脂6构成的牢固结构。即，具有环状交联结构的树脂4B还能够具有含有-CH(OH)-CH

通过由自由基聚合生成的丙烯酸树脂及热固性树脂组合物的加热，丙烯酸树脂中的缩水甘油基及羟基中的至少任一种可以与热固性树脂组合物中的官能团反应。其结果，交联结构可以形成在丙烯酸树脂与热固性树脂组合物之间。

(甲基)丙烯酸酯所具有的缩水甘油基的一部分可以不与其他官能团反应而残留在成形体10B中。即，成形体10B还可以含有具有缩水甘油基的丙烯酸树脂。(甲基)丙烯酸酯所具有的羟基的一部分可以不与其他官能团反应而残留在成形体10B中。即，成形体10B还可以含有具有羟基的丙烯酸树脂。具有环状交联结构的树脂4B还可以具有缩水甘油基及羟基中的至少任一种官能团。

具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯例如可以是缩水甘油甲基丙烯酸酯及缩水甘油丙烯酸酯中的至少任一种(甲基)丙烯酸酯。

具有羟基的(甲基)丙烯酸酯例如可以是2-丙烯酸羟乙酯及2-丙烯酸羟甲酯中的至少任一种(甲基)丙烯酸酯。

单体组合物4A含浸于成形体10A之前，成形体10A中的热固性树脂组合物2可以含有选自由环氧基、缩水甘油基、羟基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、羧基及酸酐基(-(C＝O)-O-(C＝O)-)组成的组中的至少一种官能团。例如，环氧基及缩水甘油基可以源自环氧树脂。例如，羟基可以源自环氧树脂及酚醛树脂中的至少任一种。如图2所示，热固性树脂组合物2可以由以网格状相互交联的环氧树脂5构成，也可以含有在交联(热固化)后残留的未反应的缩水甘油基及羟基。例如，酰胺基可以源自聚酰胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂中的至少任一种。例如，酰亚胺基可以源自聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂及双马来酰亚胺树脂中的至少任一种。

随着单体组合物4A的聚合，单体组合物4A或其聚合物中所含有的缩水甘油基可以与热固性树脂组合物2中所含有的上述官能团反应而形成含有-CH(O H)-CH

由于单体组合物4A容易含浸到空隙3中，因此单体组合物4A还可以含有低粘度的(甲基)丙烯酸酯。例如，低粘度的(甲基)丙烯酸酯可以是选自由丙烯酸硬脂酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯)、丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸月桂酯及甲基丙烯酸苄酯(FA-BZM、Showa Denko Materia ls co.,Ltd.制造的产品名称)组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸酯。

由于随着单体组合物4A的聚合容易形成交联结构，因此单体组合物4A还可以含有具有2个以上(甲基)丙烯酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯。例如，多官能(甲基)丙烯酸酯可以是选自由丙烯酸季戊四醇四酯、甲基丙烯酸1,4-丁二醇二酯、甲基丙烯酸新戊二酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇二酯、甲基丙烯酸甲氧基四乙二醇二酯及甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇二酯组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸酯。

由于成形体10B容易具有柔软性(挠性)，因此单体组合物4A还可以含有具有比较长的烷基链的(甲基)丙烯酸酯。例如，具有烷基链的(甲基)丙烯酸酯可以是选自由甲基丙烯酸月桂酯及甲基丙烯酸十二烷酯组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸酯。

为了通过加热使单体组合物4A聚合(凝胶化)，单体组合物4A可以含有热自由基聚合引发剂。例如，热自由基聚合引发剂可以是选自由偶氮化合物及过氧化物组成的组中的至少一种化合物。由于在产生热自由基时不伴随气体的产生，所以热自由基聚合引发剂可以优选为有机过氧化物。能够使用溶解于(甲基)丙烯酸酯(单体)中的有机过氧化物。有机过氧化物优选在常温下可以是液体。例如，有机过氧化物可以是选自由过氧化苯甲酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(PERBUTYL O，NOF CORPORATION制造的产品名称)及过氧化月桂基组成的组中的至少一种化合物。

例如，单体组合物4A可以通过具有环状交联结构的(甲基)丙烯酸酯、低粘度的(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、及热自由基聚合引发剂的混合来制备。热自由基聚合引发剂可以在单体组合物4A即将含浸于成形体10A之前，调配到单体组合物4A中。

单体组合物4A中所含有的所有(甲基)丙烯酸酯的质量的合计可以表示为100质量份，热自由基引发剂相对于100质量份(甲基)丙烯酸酯的质量比例为0.1质量份以上且5质量份以下，可以优选为1质量份以上且2质量份以下。

根据构成单体组合物4A的多种(甲基)丙烯酸酯各自的组成及混合比，可以调节单体组合物4A的粘度。25℃下的单体组合物4A的粘度优选为1mPa·s以上且200mPa·s以下，更优选为10mPa·s以上且100mPa·s以下，可以最优选为20mPa·s以上且90mPa·s以下。由于单体组合物4A具有如如上述比较低的粘度，因此能够使单体组合物4A容易含浸于成形体10A中的微细空隙3中。

通过以下方法，单体组合物4A可以含浸于多孔质成形体10A内的空隙3中。多孔质成形体10A整体浸渍于容纳在能够对内部进行减压的容器内的单体组合物4A中。通过随后的容器内的减压，填满成形体10A内的空隙的气体去除至成形体10A的外部。从成形体10A去除气体后，容器内的气压恢复到大气压。通过以上方法，单体组合物4A含浸于多孔质成形体10A的空隙3中。容器内的减压操作及大气压开放次数可以为1次。也可以交替重复多次减压操作及大气压开放。

通过含浸有单体组合物4A的成形体10B的第1加热处理，可以引起单体组合物4A的热聚合(具有环状交联结构的树脂4B的生成)、具有环状交联结构的树脂4B内的交联反应、及具有环状交联结构的树脂4B与热固性树脂组合物2之间的交联反应。成形体10B的第1加热处理的温度可以与单体组合物4A中的热自由基聚合引发剂的分解温度大致相等。成形体10B的第1加热处理的温度及所需时间根据热自由基聚合引发剂的组成而不同。例如，成形体10B的第1加热处理的温度为40℃以上且120℃以下，优选为60℃以上且110℃以下，可以更优选为80℃以上且100℃以下。成形体10B的第1加热处理的所需时间为30分钟以上，可以优选为1小时以上。

单体组合物4A含有具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯中的至少任一种的情况下，可以在上述第1加热处理之后实施成形体10B的第2加热处理。成形体10B的第2加热处理温度为150℃以上且210℃以下，可以为180℃以上且200℃以下。成形体10B的第2加热处理的所需时间可以为10分钟以上且60分钟以下。通过成形体10B的第2加热处理，能够进一步提高成形体10B的机械强度。

由下述数式1定义的单体组合物4A的含浸量Rm可以为0.1质量％以上且5.0质量％以下，或0.57质量％以上且1.3质量％以下。数式1中的M

Rm＝(M

金属粉末可以是永久磁体。例如，永久磁体可以是钐-钴(Sm-Co)系合金磁体、钕-铁-硼(Nd-Fe-B)系合金磁体、钐-铁-氮(Sm-Fe-N)系合金磁体、铁-钴(Fe-Co)系合金磁体、Al-Ni-Co系合金磁体(铝镍钴磁体)。金属粉末为永久磁体的情况下，磁性粉末的粒径例如可以是20μm以上且300μm以下，或40μm以上且250μm以下。

本实施方式所涉及的粘结磁体可以是含有永久磁体的粉末(例如，Sm-Fe-N系磁体及Nd-Fe-B系磁体中的至少任一种)、热固性树脂组合物2、及具有环状交联结构的树脂4B的成形体10B。

金属粉末可以是软磁材料。作为软磁材料的金属粉末例如可以是选自由纯铁、及含铁合金组成的组中的至少一种金属。含铁合金例如可以是Fe-Cr系合金(不锈钢)、Fe-Ni-Cr系合金(不锈钢)、Fe-Si系合金、Fe-Si-Al系合金(铁硅铝)、Fe-Ni系合金(铁镍合金)、Fe-Cu-Ni系合金(铁镍合金)、Fe-C o系合金(铁钴合金)、Fe-Cr-Si系合金(电磁不锈钢)及Fe-Ni-Mn-C系合金(殷钢)组成的组中的至少一种金属。作为软磁材料的金属粉末可以是非晶质。作为软磁材料的金属粉末可以是Fe非晶质合金。作为软磁材料的金属粉末可以是非晶质系铁粉及羰基铁粉中的至少任一种。金属粉末为软磁材料的情况下，金属粉末的粒径例如可以为60μm以上且150μm以下。

本实施方式所涉及的压粉磁芯可以是含有上述软磁材料的粉末(例如，纯铁及含铁合金中的至少任一种)、热固性树脂组合物2、及具有环状交联结构的树脂4B的成形体10B。压粉磁芯例如可以使用于电感器、变压器、电抗器、晶闸管阀、噪声滤波器(EMI滤波器)、扼流线圈、马达用铁芯、一般家用电器及工业设备的马达的转子及磁轭、组装于柴油发动机及汽油发动机的电子控制式燃料喷射装置的电磁阀用螺线管芯(固定铁芯)、位置传感器以及磁致伸缩传感器。

金属粉末可以含有多种金属元素。例如，金属粉末除了上述元素之外，还可以含有由贱金属元素、贵金属元素、过渡金属元素及稀土类元素组成的组中的至少一种元素。例如，金属粉末还可以含有铜(Cu)、钛(Ti)、锰(M n)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锡(Sn)、铬(Cr)、钡(Ba)、锶(Sr)、铅(Pb)及银(Ag)、氧(O)、铍(Be)、磷(P)、硼(B)及硅(Si)组成的组中的至少一种元素。

成形体10A(成形体10B)可以含有一种金属粉末，也可以含有多种金属粉末。例如，成形体10A(成形体10B)可以含有平均粒径或中值粒径(D50)上不同的多种金属粉末。构成金属粉末的各个金属粒子1的形状并无特别限定。各个金属粒子1例如可以是球状、扁平或针状。金属粉末的粒度可以根据基于筛分的金属粒子的重量测定来算出。金属粉末的粒度可以通过激光衍射式粒度分布测定装置来测定。成形体10A(成形体10B)除了上述金属粉末之外，还可以含有无机填料(例如，二氧化硅(SiO

热固性树脂组合物2可以含有选自由环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂组成的组中的至少一种热固性树脂。热固性树脂组合物2除了上述上述热固性树脂之外，还可以含有聚酰胺树脂(热可塑性树脂)。热固性树脂中所含有的官能团可以与具有环状交联结构的树脂4B的缩水甘油基及羟基中的任一种反应而形成交联结构(-CH(OH)-CH

例如，环氧树脂可以是选自由联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、含硫原子型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、水杨醛型环氧树脂、萘酚类与酚类的共聚型环氧树脂、芳烷基型酚醛树脂的环氧化物、双酚型环氧树脂、醇类的缩水甘油醚型环氧树脂、对二甲苯和/或间二甲苯改性酚醛树脂的缩水甘油醚型环氧树脂、萜烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚型环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂、多环芳香环改性酚醛树脂的缩水甘油醚型环氧树脂、含萘环的酚醛树脂的缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油型或甲基缩水甘油型环氧树脂、脂环型环氧树脂、卤代苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂及通过用过乙酸等过酸对烯烃键进行氧化而得的线状脂肪族环氧树脂组成的组中的至少一种树脂。

例如，酚醛树脂可以是选自由芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、水杨醛型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、苯甲醛型酚与芳烷型酚的共聚型酚醛树脂、对二甲苯和/或间二甲苯改性酚醛树脂、三聚氰胺改性酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、二环戊二烯型萘酚树脂、环戊二烯改性酚醛树脂、多环芳香环改性酚醛树脂、联苯型酚醛树脂及三苯甲烷型酚醛树脂组成的组中的至少一种树脂。酚醛树脂可以是由2种以上上述树脂构成的共聚物。酚醛树脂可以作为固化剂与环氧树脂一起包含在热固性树脂组合物2中。

苯酚酚醛清漆树脂(酚醛清漆型酚醛树脂)例如可以是通过将酚类和/或萘酚类、醛类在酸性催化剂下缩合或共缩合而得的树脂。构成苯酚酚醛清漆树脂的酚类例如可以是选自由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、双酚、苯基苯酚及氨基苯酚组成的组中的至少一种。构成苯酚酚醛清漆树脂的萘酚类例如可以是选自由α-萘酚、β-萘酚及二羟基萘组成的组中的至少一种。构成苯酚酚醛清漆树脂的醛类例如可以是选自由甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛及水杨醛组成的组中的至少一种。

构成苯酚酚醛清漆树脂的酚类可以是在1个分子中具有2个酚性羟基的化合物。在1分子中具有2个酚性羟基的化合物例如可以是选自由间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F及取代或非取代的双酚组成的组中的至少一种。

酚醛树脂的羟基当量与环氧树脂的环氧当量的比率可以是0.5以上且1.5以下、0.9以上且1.4以下、1.0以上且1.4以下或1.0以上且1.2以下。即，相对于环氧树脂中的1当量的环氧基，与环氧树脂中的环氧基反应的酚醛树脂中的活性基(酚性OH基)的比率可以是优选为0.5当量以上且1.5当量以下、更优选为0.9当量以上且1.4当量以下、进一步优选为1.0当量以上且1.4当量以下、尤其优选为1.0当量以上且1.2当量以下。

例如，双马来酰亚胺树脂可以含有马来酰亚胺类(a)与氨基酚类(b)的加成反应物、及环氧化合物(c)。通过马来酰亚胺类(a)及氨基酚类(b)的反应获得加成反应物，通过在加成反应物中添加环氧化合物(c)，可以获得双马来酰亚胺树脂。

构成双马来酰亚胺树脂的上述马来酰亚胺类(a)由下述化学式(A)表示。

化学式(A)中的R

马来酰亚胺类(a)例如可以为选自由亚乙基双马来酰亚胺、六亚甲基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺、4，4’-二环己基甲烷双马来酰亚胺、间亚二甲苯双马来酰亚胺、对亚二甲苯双马来酰亚胺及4，4’-亚苯基双马来酰亚胺组成的组中的至少一种化合物。根据需要，上述马来酰亚胺类(a)和单马来酰亚胺类可以包含在双马来酰亚胺树脂中。单马来酰亚胺类例如可以为N-3-氯苯基马来酰亚胺或N-4-硝基苯基马来酰亚胺。

构成双马来酰亚胺树脂的上述氨基酚类(b)由下述化学式(B)表示。

化学式(B)中的式中R

氨基酚类(b)可以为选自由邻氨基酚、间氨基酚、对氨基酚、邻氨基甲酚、间氨基甲酚、对氨基甲酚、氨基二甲酚、氨基氯酚、氨基溴酚、氨基儿茶酚、氨基间苯二酚、氨基双(羟基酚)丙烷及氨基氧苯甲酸组成的组中的至少一种化合物。

构成双马来酰亚胺树脂的上述环氧化合物(c)在分子内具有2个以上的环氧基。环氧化合物(c)例如可以为选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、多羧酸的缩水甘油酯树脂、多元醇的聚缩水甘油醚、聚氨酯改性环氧树脂、将不饱和化合物环氧化而成的脂肪酸型聚环氧化物、将不饱和化合物环氧化的脂环型聚环氧化物、具有杂环的环氧树脂、具有异节环的环氧树脂及将氨缩水甘油化的环氧树脂组成的组中的至少一种化合物。

通过上述马来酰亚胺类(a)及氨基酚类(b)的反应获得加成反应物。相对于100质量份的马来酰亚胺类(a)，氨基酚类(b)的质量比例可以为5～40质量份，优选为10～30质量份。马来酰亚胺类(a)及氨基酚类(b)的反应温度例如可以为50～200℃，优选为80～180℃。马来酰亚胺类(a)及氨基酚类(b)的反应时间可以在数分钟～数十分钟的范围内适当调整。

双马来酰亚胺树脂中的上述加成反应物的含量可以为30～80质量％。

双马来酰亚胺树脂例如可以为选自KIR-30、KIR-50及KIR-100的至少一种树脂(以上为KYOCERA Corporation制造的产品名称)。

例如，聚酰亚胺树脂可以为四羧酸酐和4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯的脱水缩聚物。聚酰亚胺树脂可以为AURUM PL450C、AURUM PL500A、AU RUM PL6200、AURUM PD450L(以上为Mitsui Chemicals,Inc.制造的产品)、SolverPI-5600(Solvar公司制造的产品)及THERPLIM(Mitsubishi Gas Chemi cal Company,Inc.制造的产品)的至少一种树脂。

例如，聚酰胺树脂可以为由ε己内酰胺获得的尼龙6的粒子、及由月桂内酰胺获得的尼龙12的粒子中的至少任一种。例如，聚酰胺树脂可以为选自由如下组成的组中的至少一种树脂：由尼龙6形成的粒子(Toray Industries,Inc.制造的TR-1及TR-2)；及由尼龙12形成的粒子(Toray Industries,Inc.制造的S P-500及SP-10)

例如，聚酰胺酰亚胺树脂可以为具有硅氧烷结构的聚酰胺酰亚胺树脂。聚酰胺酰亚胺树脂可以在该聚酰胺酰亚胺的分子链的两末端中的至少一者末端具有2个以上羧基。聚酰胺酰亚胺树脂的羧基可以与单体组合物4A或其聚合物中所含有的缩水甘油基反应而形成含有-CH(OH)-CH

热固性树脂组合物2可以含有上述多种热固性树脂。热固性树脂组合物2除了上述热固性树脂之外，还可以含有其他树脂(例如，热可塑性树脂)。例如，热固性树脂组合物2还可以含有选自由聚苯硫醚树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及硅酮树脂组成的组中的至少一种其他树脂。

热固性树脂组合物2除了上述热固性树脂之外，还可以含有选自由固化剂、偶联剂(例如，硅烷偶联剂)及添加剂组成的组中的至少一种化合物。添加剂例如可以为选自由固化促进剂(固化催化剂)、阻燃剂、蜡(润滑剂)及有机溶剂组成的组中的至少一种化合物。

相对于金属粉末及热固性树脂组合物2的总质量(100质量％)，成形体10A(成形体10B)中的金属粉末的含量可以为95质量％以上且99.5质量％以下，更优先为96质量％以上且99质量％以下。金属粉末的含量在上述范围内的情况下，成形体10B的磁性或软磁特性和高温下的成形体10B的机械强度容易相容。

多孔质成形体10A(含浸单体组合物4A之前的成形体10A)可以通过以下方法制造。

通过将上述热固性树脂组合物的原料溶解于有机溶剂，可获得热固性树脂组合物的溶液。有机溶剂例如可以是选自由丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯、甲苯及二甲苯等组成的组中的至少一种溶剂。将金属粉末添加到热固性树脂组合物的溶液中，使金属粉末分散在热固性树脂组合物的溶液中。通过对含有金属粉末及热固性树脂组合物的溶液进行减压蒸馏和干燥，从含有金属粉末及热固性树脂组合物的溶液去除有机溶剂。其结果，构成金属粉末的各个金属粒子的表面被热固性树脂组合物被覆盖，可获得含有金属粉末及热固性树脂组合物的复合物(粉末)。当制造含有无机填料的复合物时，无机填料可以与金属粉末一同添加到热固性树脂组合物的溶液中。可以预先用偶联剂对金属粉末及无机填料的各自实施表面处理。饱和脂肪酸盐等润滑剂可以添加到复合物中。

在从含有金属粉末及热固性树脂组合物的溶液中去除有机溶剂的工序中，优选使用蒸发器，一边搅拌溶液一边在常温下进行有机溶剂的减压蒸馏。用减压干燥机等进一步干燥通过减压蒸馏而得的固体物之后，适当地粉碎固体物，从而可获得复合物。代替减压蒸馏，也可以一边用捏合机等搅拌上述溶液一边进行常压蒸馏。作为通过蒸馏而得的固体物的干燥方法，不优选加热。其中，可以通过在80℃以下、优选在60℃以下的固体物质的加热来干燥固体物质。

上述复合物的制作方法中使用溶剂，但也可以不使用溶剂来制作复合物。即，可以通过不使用溶剂的干混合来制作复合物。例如，金属粉末及热固性树脂组合物可以在密封容器内在常温及常压下混合。

通过填充于模具内的上述复合物的压缩成形获得成形体。成形压力例如可以为500MPa以上且2500MPa以下或700MPa以上且2000MPa以下。相对于金属粉末的真密度，成形体的密度可以优选为75％以上且90％以下，更优选为80％以上且90％以下。相对于金属粉末的真密度，成形体的密度在上述范围内的情况下，容易提高成形体的磁性或软磁特性和高温下的成形体的机械强度。

通过成形体的热处理，可以固化成形体中的热固性树脂组合物。由于利用热固性树脂组合物的固化物使成形体中的金属粒子相互粘结，因此可获得具有高机械强度的成形体。成形体的热处理温度只要是热固性树脂组合物充分固化的温度即可。成形体的热处理温度例如可以为150℃以上且450℃以下，优选为200℃以上且350℃以下。热处理的氛围气可以是大气(优选为干燥的大气)或非活性氛围气(例如氮)。为了抑制成形体中的金属粉末的氧化，优选在非活性气氛下进行成形体的热处理。热处理温度过高的情况下，通过在制造过程中不可避免地在成形体中所含有的微量的氧，金属粉末容易被氧化，热固性树脂组合物容易劣化。并且，为了抑制金属粉末的氧化及热固性树脂组合物的劣化，保持上述热处理温度的时间可以是几分钟以上且4小时以下，优选为15分钟以上且3小时以下。

本发明并不一定限于上述实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围内，能够进行本发明的各种变更，这些变更例也包含在本发明中。

实施例

通过以下的实施例及比较例，详细说明本发明。本发明并不限定于以下实施例。

(实施例1)

通过将甲基丙烯酸二环戊酯(Showa Denko Materials co.,Ltd.制造的“FA-513M”)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(Baseconnect Inc的“light Ester G”)、2-甲基丙烯酸羟乙酯(Fuji Film Wako Co.,Ltd.制造的产品)、甲基丙烯酸十二烷酯(Fuji Film WakoCo.,Ltd.制造的产品)、丙烯酸季戊四醇四酯(Daicel C orporation制造的“EBECRYL 40”)及叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(PERBUTYL O，NOF CORPORATION制造的“PERBUTYL O”)在塑料瓶(Plastic bottle)中在室温下混合，从而制作了实施例1的单体组合物。

单体组合物在室温下为液体。构成单体组合物的各成分的质量示于下述表1。玻璃瓶的容积为250ml。

实施例1的单体组合物的粘度在25℃下测定。粘度的测定中使用了Anton Paar公司制造的流变仪MCR301。单体组合物的粘度示于下述表1。

通过对含有金属粉末及热固性树脂组合物的复合物进行压缩成形及加热(热固性树脂组合物的固化)，制作了实施例1的多孔质成形体。作为金属粉末，使用了Nd-Fe-B系合金粉末。Nd-Fe-B系合金粉末为Magnequench Internationa l，LLC制的MQP-B。Nd-Fe-B系合金粉末的平均粒径为100μm。热固性树脂组合物可以含有环氧树脂及酚醛树脂。成形体是环状(圆筒状)。成形体的尺寸为外径25mm×内径21mm×厚度3mm。成形体中的金属粉末的含量示于下述表1。成形体中的金属粉末的含量是指金属粉末相对于金属粉末及热固性树脂组合物的质量合计的质量比例。

由多孔质成形体的尺寸算出成形体的体积。用电子天平测定了多孔质成形体的质量。通过将成形体的质量除以成形体的体积，算出多孔质成形体的密度。

实施例1的多孔质成形体的密度示于下述表1。

通过以下方法，单体组合物含浸于多孔质成形体的空隙中。

在单体组合物含浸之前，测定多孔质成形体的质量M

通过以上方法，获得了含有单体组合物的聚合物(具有环状交联结构的丙烯酸树脂)的成形体。测定了含有具有环状交联结构的丙烯酸树脂的成形体的质量M

Rm＝(M

通过以下方法，测定了含有具有环状交联结构的丙烯酸树脂的成形体的压环强度。使用万能压缩试验机，在垂直于环状成形体的中心轴线的方向上，向成形体的侧面施加压缩压力。增加压缩压力，测定了成形体被破坏时的压缩压力。成形体被破坏时的压缩压力是指压环强度(单位：MPa)。作为万能压缩试验机，使用了SHIMADZU CORPORATION制的AG-10TBR。压碎强度的测定中的十字头的速度为1mm/分钟。测定了室温(25℃)的大气中的压环强度及150℃的大气中的压环强度。实施例1的压环强度示于下述表1。

(实施例2～9及比较例1～5)

在实施例4的单体组合物的制作中，使用了丙烯酸二环戊烯基酯(Showa DenkoMaterials co.,Ltd.制造的“FA-511A”)来代替甲基丙烯酸二环戊酯(FA-513M)。

在实施例5的单体组合物的制作中，使用了甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯(Showa Denko Materials co.,Ltd.制造的“FA-512MT”)来代替甲基丙烯酸二环戊酯(FA-513M)。

在比较例1～3中，未制作各个单体组合物。

在比较例4及5各自的单体组合物的制作中，均未使用FA-513M、FA-511A、FA-512MT。即，比较例4及5各自的单体组合物未含有具有环状交联结构的(甲基)丙烯酸酯。

比较例4的单体组合物是由2-羟乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸季戊四醇四酯及叔丁基过氧-2-乙基己酸酯形成的混合物。

比较例5的单体组合物是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸季戊四醇四酯及叔丁基过氧-2-乙基己酸酯形成的混合物。构成实施例2～9、比较例4及5各个的单体组合物的各成分的质量示于下述表1。

除了上述事项以外，以与实施例1相同的方法，制作了实施例2～9、比较例4及5各个的单体组合物。以与实施例1相同的方法，测定了实施例2～9、比较例4及5各个的单体组合物各个的粘度。实施例2～9、比较例4及5各自的单体组合物各个的粘度示于下述表1。

在实施例7～9、比较例3及5各自的多孔质成形体的制作中，作为金属粉末，使用了纯铁粉来代替Nd-Fe-B系合金粉末。作为纯铁粉，使用了

实施例2～9及比较例1～5各个的多孔质成形体中的金属粉末的含量示于各表1。

除了上述项目以外，以与实施例1相同的方法制作了实施例2～9及比较例1～5各自的多孔质成形体。以与实施例1相同的方法测定了实施例2～9及比较例1～5各个的成形体的密度。实施例2～9及比较例1～5各自的多孔质成形体的密度示于下述表1。

除了上述事项以外，以与实施例1相同的方法，获得了含有单体组合物的聚合物的实施例2～9、比较例4及5各个的成形体。以与实施例1相同的方法，算出实施例2～9、比较例4及5各个的单体组合物的含浸量Rm。实施例2～9、比较例4及5各个的单体组合物的含浸量Rm示于下述表1。以与实施例1相同的方法测定了实施例2～9及比较例1～5各个的成形体的压环强度。但是，比较例1～3各个的成形体的压环强度是指未含浸有单体组合物的多孔质成形体的压环强度。实施例2～9及比较例1～5各个的成形体的压环强度示于下述表1。

比较金属粉末的组成共同的实施例1～6、比较例1、2及4。实施例1～6各个的25℃下的压环强度高于比较例1、2及4各个的25℃下的压环强度。实施例1～6各个的150℃下的压环强度高于比较例1、2及4各个的150℃下的压环强度。

比较金属粉末的组成共同的实施例7～9、比较例3及5。实施例7～9各个的25℃下的压环强度高于比较例3及5各个的25℃下的压环强度。实施例7～9各个的150℃下的压环强度高于比较例3及5各个的150℃下的压环强度。

产业上的可利用性

例如，本发明的一方面所涉及的单体组合物使用于粘结磁体或压粉磁芯的原料。

符号说明

1-构成金属粉末的金属粒子，2-热固性树脂组合物，3-空隙，4A-单体组合物，4B-具有环状交联结构的树脂(单体组合物的聚合物)，10A-多孔质成形体，10B-含浸有单体组合物的成形体(含有具有环状交联结构的树脂的成形体)。