一种基于氢键有机框架的荧光阻燃环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高性能高分子材料领域，具体涉及一种基于氢键有机框架的荧光阻燃环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是最常见的热固性聚合物之一，具有优良的耐化学性、机械性和粘附性，在许多工程领域和我们的日常生活中被广泛使用。然而，环氧树脂固有的可燃性阻碍了它在许多领域的实际应用，而且环氧树脂燃烧时释放的大量热量和有毒烟雾是导致人类和动物死亡的主要原因。因此，设计具有优良阻燃性、热稳定性和防烟性能的新型环氧树脂复合材料的研究是很有必要的。

此外，环氧树脂因具有收缩率低、粘结性好、耐腐蚀性高、电性能优异经济性好等优点，在LED的封装领域具有广阔的应用前景。因此赋予环氧树脂荧光性能可以极大的扩展环氧树脂的应用。

因其周期性网络结构以及高孔隙率和比表面积，金属有机框架、共价有机框架和氢键有机框架等有机框架材料已被广泛用于气体吸附/分离、催化、能源和光电领域。由于具有良好的热稳定性和聚合物相容性，这类有机框架材料可用于构建优良的聚合物复合材料，并在理论上提高聚合物的防火安全性。与金属有机框架和共价有机框架相比，氢键有机框架是由于氢键的作用通过有机分子单体组装的。氢键有机框架材料可以很容易地通过简单的再结晶来提纯，并显示出良好的溶液加工性、可回收性和愈合能力。由于氢键有机框架材料相对容易形成氢键相互作用，它们通常与聚合物基材表现出相对良好的相容性。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种基于氢键有机框架的荧光阻燃环氧树脂及其制备方法，以赋予环氧树脂荧光特性和阻燃性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于氢键有机框架的荧光阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将氢键有机框架通过机械搅拌分散于双酚A型环氧树脂中得到混合物，随后将混合物在一定温度下反应一段时间；然后加入芳香族二胺类固化剂，搅拌至获得稳定均匀的环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并进行热固化，固化完成后冷却至室温；最终制备得到基于氢键有机框架的荧光及阻燃增强的环氧树脂；

所述氢键有机框架由下述方法制备的：

1）4,4′-(1,4-苯基)联吡啶的制备：将3.64克吡啶硼酸频哪醇酯，1.40 克1,4-二溴苯和11.6克碳酸铯在150 毫升的甲苯和150毫升的二甲基甲酰胺溶液中混合均匀，并在真空下脱气15分钟得混合物；随后，向混合物中加入0.3 g [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，并在130°C的氮气气氛下加热48小时；反应结束后，冷却至室温，用硅藻土去除钯催化剂；除去溶剂后用二氯甲烷溶解，然后用水萃取；滴加浓盐酸使有机层呈酸性，得所需产物；所需产物通过过滤收集沉淀并溶解在水中；最后，向水层中滴加10 M的氢氧化钠溶液，直至 pH 值为8-9，收集白色固体沉淀，即为4,4′-(1,4-苯基)联吡啶；

2）氢键有机框架的制备：将0.3克步骤1）制得的4,4′-(1,4-苯基)联吡啶前体和2.5毫升磷酸加入到30毫升水和10毫升二甲基甲酰胺的混合溶液中，并在高压釜中混合均匀，150℃反应48小时；冷却后收集淡黄色氢键有机框架针状单晶；

所述氢键有机框架和双酚A型环氧树脂复合材料的质量份数比为3～9:100；

所述芳香族二胺类固化剂与双酚A型环氧树脂复合材料的质量份数比为18～26:100。

所述氢键有机框架和双酚A型环氧树脂的反应温度为85～120 ℃，反应时间为40～60分钟。

本发明上述的制备方法制得一种基于氢键有机框架的荧光阻燃环氧树脂。

本发明上述方法制备所制得的环氧树脂，其具有波长依赖性的荧光性能的基于氢键有机框架的荧光及阻燃环氧树脂。该方法所制备的环氧树脂在紫外光激发下可发射淡黄或浅蓝色荧光。并且该环氧树脂的阻燃和机械性能均明显提高。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

（1）本发明提供的基于氢键有机框架的荧光及阻燃环氧树脂，其工艺简单，易于控制，效率高。

（2）本发明提供的基于氢键有机框架的荧光及阻燃环氧树脂，所采用的氢键有机框架为一种含磷、氮型化合物，较容易通过氢键与基材发生作用，与环氧树脂相容性好。

（3）本发明提供的基于氢键有机框架的荧光及阻燃环氧树脂，所采用的有机化合物单体具有丰富的磷、氮阻燃元素，阻燃效果明显，可以同时作用于气相和凝固相。

附图说明

图1为实施例1所得基于氢键有机框架的荧光及阻燃环氧树脂的荧光对比图。

图2为实施例2所得基于氢键有机框架的荧光及阻燃环氧树脂的峰值热释放速率图。

图3为实施例3所得基于氢键有机框架的荧光及阻燃环氧树脂的峰值烟雾释放速率图。

图4为实施例4所得基于氢键有机框架的荧光及阻燃环氧树脂的峰值一氧化碳生成速率图。

图5为实施例5所得基于氢键有机框架的荧光及阻燃环氧树脂的峰值二氧化碳生成速率图。

图6为实施例6所得基于氢键有机框架的荧光及阻燃环氧树脂的断裂应变和拉伸强度图。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，实施例提及的内容并非对本发明的限定。需要提前说明的是，以下实施例是在实验室完成的，本领域技术人员应当明白，实施例中给出的各组分用量仅代表了各组分之间的配比关系，而非具体的限定。

实施例所述作为氢键有机框架材料单体有机化合物以及氢键有机框架的合成方法分别参考

1）4,4′-(1,4-苯基)联吡啶的制备：将3.64克吡啶硼酸频哪醇酯，1.40 克1,4-二溴苯和11.6克碳酸铯在150 毫升的甲苯和150毫升的二甲基甲酰胺溶液中混合均匀，并在真空下脱气15分钟。随后，向混合物中加入0.3 g [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，并在130°C的氮气气氛下加热48小时。反应结束后，冷却至室温，用硅藻土去除钯催化剂（[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯）。除去溶剂后用二氯甲烷溶解，然后用水萃取三次。滴加浓盐酸使有机层呈酸性（pH值为2-3），使所需产物从溶液中析出。通过过滤收集沉淀并溶解在水中。最后，向水层中滴加10 M的氢氧化钠溶液，直至 pH 值为8-9，收集白色固体沉淀。

；

2）氢键有机框架的制备：将0.3克4,4′-(1,4-苯基)联吡啶前体和2.5 毫升磷酸加入到30毫升水和10毫升二甲基甲酰胺的混合溶液中，并在高压釜中混合均匀，150℃反应48小时。冷却后收集淡黄色氢键有机框架针状单晶。

实施例1

将3份氢键有机框架填料通过机械搅拌分散于77份双酚A型环氧树脂中，随后将上述混合物加热至100℃下反应60分钟；随后加入20份二氨基二苯甲烷固化剂，搅拌至获得稳定均匀的环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在80℃固化半小时，120℃固化2小时，150℃固化2小时。固化结束后自然冷却至室温，脱模制备得到基于氢键有机框架的荧光及阻燃环氧树脂。

将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和锥形量热测试。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；锥形量热样条尺寸为100mm×100mm×3mm。实施例1所得基于氢键有机框架的荧光及阻燃环氧树脂的荧光图如图1所示（左图棕色、中图蓝色、右图黄色）。

实施例2

将6份氢键有机框架填料通过机械搅拌分散于74份双酚A型环氧树脂中，随后将上述混合物加热至100℃下反应60分钟；随后加入20份二氨基二苯甲烷固化剂，搅拌至获得稳定均匀的环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在80℃固化半小时，120℃固化2小时，150℃固化2小时。固化结束后自然冷却至室温，脱模制备得到基于氢键有机框架的荧光及阻燃环氧树脂。

将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和锥形量热测试。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；锥形量热样条尺寸为100mm×100mm×3mm。实施例2所得基于氢键有机框架的荧光及阻燃环氧树脂的峰值热释放速率图如图2所示。

实施例3

将9份氢键有机框架填料通过机械搅拌分散于71份双酚A型环氧树脂中，随后将上述混合物加热至100℃下反应60分钟；随后加入20份二氨基二苯甲烷固化剂，搅拌至获得稳定均匀的环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在80℃固化半小时，120℃固化2小时，150℃固化2小时。固化结束后自然冷却至室温，脱模制备得到基于氢键有机框架的荧光及阻燃环氧树脂。

将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和锥形量热测试。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；锥形量热样条尺寸为100mm×100mm×3mm。实施例3所得基于氢键有机框架的荧光及阻燃环氧树脂的峰值烟雾释放速率图如图3所示。

实施例4

将12份氢键有机框架填料通过机械搅拌分散于68份双酚A型环氧树脂中，随后将上述混合物加热至100℃下反应60分钟；随后加入20份二氨基二苯甲烷固化剂，搅拌至获得稳定均匀的环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在80℃固化半小时，120℃固化2小时，150℃固化2小时。固化结束后自然冷却至室温，脱模制备得到基于氢键有机框架的荧光及阻燃环氧树脂。

将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和锥形量热测试。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；锥形量热样条尺寸为100mm×100mm×3mm。实施例4所得基于氢键有机框架的荧光及阻燃环氧树脂的峰值一氧化碳生成速率图如图4所示。

实施例5

将15份氢键有机框架填料通过机械搅拌分散于65份双酚A型环氧树脂中，随后将上述混合物加热至100℃下反应60分钟；随后加入20份二氨基二苯甲烷固化剂，搅拌至获得稳定均匀的环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在80℃固化半小时，120℃固化2小时，150℃固化2小时。固化结束后自然冷却至室温，脱模制备得到基于氢键有机框架的荧光及阻燃环氧树脂。

将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和锥形量热测试。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；锥形量热样条尺寸为100mm×100mm×3mm。实施例5所得基于氢键有机框架的荧光及阻燃环氧树脂的峰值二氧化碳释放速率图如图5所示。

实施例6

将18份氢键有机框架填料通过机械搅拌分散于62份双酚A型环氧树脂中，随后将上述混合物加热至100℃下反应60分钟；随后加入20份二氨基二苯甲烷固化剂，搅拌至获得稳定均匀的环氧树脂溶液；最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在80℃固化半小时，120℃固化2小时，150℃固化2小时。固化结束后自然冷却至室温，脱模制备得到基于氢键有机框架的荧光及阻燃环氧树脂。

将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和锥形量热测试。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；锥形量热样条尺寸为100mm×100mm×3mm。实施例6所得基于氢键有机框架的荧光及阻燃环氧树脂的断裂应变和拉伸强度图如图6所示。

对照例1

将80份双酚A型环氧树脂和20份二氨基二苯甲烷固化剂于100℃下通过机械搅拌混合均匀。最后，将环氧树脂溶液抽真空除气泡，再浇注到预热的模具中，并在80℃固化半小时，120℃固化2小时，150℃固化2小时。固化结束后自然冷却至室温，脱模制得参比环氧树脂。

将制得的环氧树脂样条进行力学性能测试和锥形量热测试。拉伸样条的外形为哑铃型，总长为75mm，窄平行部分长度为30mm、宽度为5mm，端部宽度为10mm，厚度为2mm；锥形量热样条尺寸为100mm×100mm×3mm。

由上述实施例可知，本发明制备所得的环氧树脂具有荧光性能，且阻燃性能以及拉伸强度性能均明显提高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。