一种高能电子束辐照优化石榴石型氧化物固态电解质结构和性能的方法
文献发布时间:2024-04-18 19:58:30
技术领域
本发明涉及辐射应用和固态电解质领域,具体涉及一种高能电子束辐照优化石榴石型氧化物固态电解质结构和性能的方法。
背景技术
电动汽车、规模化储能等领域对大容量锂离子电池的需求逐年上升,随着锂离子电池容量的增大,安全问题将愈发严重。目前的锂离子电池大多采用易燃的有机溶剂作为电解液,易燃的电解液加上电池短路或其它原因引发的热失控是造成电池起火和爆炸的主要原因。而传统的锂离子电池无论从能量密度还是安全性的角度都不能满足当前应用的需求,因此探索性能更加优异的电池体系迫在眉睫。
全固态电池借助固态电解质进行离子传导,其相比传统的液态电池不易燃、不挥发,电池的安全性得到大幅提高。因此得到了学术界和产业界的广泛关注,被认为是最有潜力的下一代锂离子电池技术之一。近些年来,含锆的石榴石型锂离子超导体Li
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是以石榴石型氧化物固态电解质为例,采用高能电子束辐照的方法改性石榴石型氧化物固态电解质,进而提升石榴石型氧化物固态电解质的离子传输性能,提供一种高能电子束辐照优化石榴石型氧化物固态电解质结构和性能的方法。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种高能电子束辐照优化石榴石型氧化物固态电解质结构和性能的方法,包括以下步骤:
将固态电解质平整放置并进行真空包装;
2)将步骤1)中固态电解质进行高能电子束辐照处理;辐照完以后即得高能电子束辐照优化的石榴石型氧化物固态电解质用于测试结构和性能实验。
进一步地,所述步骤1)中固态电解质为表面光亮平整、质地均匀的石榴石型氧化物固态电解质。
进一步地,所述步骤1)中包装袋为食品级优选型密封袋。真空密封是为了防止样品和空气中的水反应。
进一步地,所述步骤2)中高能电子束辐照的环境为常温常压。
进一步地,所述步骤2)中高能电子束辐照能量为4MeV,电子束射线的电流为12mA,辐照5~10圈,辐照时间为55~110分钟。
进一步地,所述步骤2)中高能电子束辐照的吸收剂量为250kGy~500kGy。
本发明的优点如下:
本发明通过设置合理的高能电子束辐照的参数,在不改变石榴石型氧化物固态电解质原始结构相的基础上,在晶体结构内部形成锂空位缺陷,明显提升了石榴石型氧化物固态电解质的离子电导率,并且降低了离子传输能垒。该方法简单高效,能够为固态电池等领域的研究和应用提供一种新的方法和思路。
附图说明
图1a为本发明高能电子束辐照石榴石型氧化物固态电解质前后的XRD图谱;
图1b为本发明在高能电子束辐照石榴石型氧化物固态电解质前后的XRD图谱在17°左右的峰图谱;
图2a为本发明在高能电子束辐照石榴石型氧化物固态电解质吸收剂量为0kGy的断面扫描电镜(SEM)图;
图2b为本发明在高能电子束辐照石榴石型氧化物固态电解质吸收剂量为250kGy的断面扫描电镜(SEM)图;
图2c为本发明在高能电子束辐照石榴石型氧化物固态电解质吸收剂量为500kGy的断面扫描电镜(SEM)图;
图3为本发明在高能电子束辐照石榴石型氧化物固态电解质前后的拉曼光谱图;
图4为本发明在高能电子束辐照石榴石型氧化物固态电解质吸收剂量为0kGy、250kGy、500kGy在30℃环境下的交流阻抗谱图;
图5为本发明在高能电子束辐照石榴石型氧化物固态电解质吸收剂量为0kGy、250kGy、500kGy离子电导率的阿伦尼乌斯图;
图6为本发明在高能电子束辐照石榴石型氧化物固态电解质吸收剂量为0kGy、250kGy、500kGy的电子电导率图;
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和有点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所使用的石榴石型氧化物固态电解质,离子电导率为9.63×10
实施例
一种高能电子束辐照优化石榴石型氧化物固态电解质结构和性能的方法,包括以下步骤:
将固态电解质平整放置并进行真空包装;
2)将步骤1)中固态电解质进行高能电子束辐照处理;辐照完以后即得高能电子束辐照优化的固态电解质用于测试结构和性能实验。
本实施例中,所选定的固态电解质为表面光亮平整、质地均匀的石榴石型氧化物固态电解质,以减少辐照后产生的误差,采用食品级优选型密封袋。真空密封是为了防止样品和空气中的水反应,进而在表面生成Li
结构测试
X射线衍射物相测试:密封的辐照前后的样品置于X射线衍射仪中,设定用Cu靶(辐射波长Kα为0.154178nm)在10~80°范围内以5°min
拉曼光谱结构测试:密封的辐照前后的样品置于拉曼光谱仪中,波长设定为785nm,测试扫描范围为50~1200cm
扫描电镜结构测试:将辐照前后的样品取截断面观察晶粒形貌。
性能测试
离子电导率测试:石榴石型氧化物固态电解质分别用400、1000、2000目金相砂纸抛光至表面光亮,再用无水乙醇超声5分钟洗净表面,取出烘干后,在电解质表面离子溅射一层Au阻塞电极,制得Au/固态电解质/Au三明治结构,在德国Gamry电化学工作站上测试电解质的交流阻抗。测试的频率为1HZ~2MHz,外加交流电压为10mV。通过以下公式计算电解质的离子电导率:σ=L/(R·S),式中σ为离子电导率(S·cm
活化能测试:在石榴石型氧化物固态电解质两侧喷金用作阻塞电极,在40~80℃的温度范围内进行交流阻抗测试,进而算出不同温度下的离子电导率。以1000/T为横坐标,ln(σT)为纵坐标绘图。根据Arrhenius方程计算样品的活化能Ea:σ(T)=Aexp(-Ea/RT),式中T(K)为绝对温度,A为指前因子,K为玻尔兹曼常数。
电子电导率测试:采用两侧为Au阻塞电极的对称电池,此时Li
结果与分析
图1a、b分别为电子束辐照前后XRD图谱和对应17°左右的峰图谱。通过与立方相石榴石标准PDF#80-0457卡片对比,可以看出购买的样品能够在室温下稳定立方相LLZO结构。经过不同剂量的电子束辐照后,仍然与标准PDF#80-0457卡片对应,且无杂质相生成,属于立方相石榴石结构。仔细对比发现,辐照后的峰强相比于原样随着剂量的增大逐渐增大,且衍射峰更尖锐,这说明辐照后的结晶性得到了提高。分析原因可能是随着辐照剂量的提升,晶粒得到充分增长,晶胞中锂空位浓度得到增大,有利于石榴石型氧化物固态电解质结构相的稳定。此外,我们还发现对应17°左右的衍射峰随着辐照剂量的增大会发生明显向左偏移(如图1b所示),根据布拉格方程nλ=2dsinθ分析,电子束辐照会使样品晶格中的离子发生位移,造成晶格畸变,晶格间距随之变大,进而衍射角变小。已有人报道,电子束辐照可以使晶格发生膨胀。在本实验中,随着辐照剂量的增大,使得结晶度提高和晶格间距逐渐增大,这将有利于从宏观上降低离子在晶格中的扩散能垒,从而改善离子的扩散动力学。
图2a、b、c分别为高能电子束辐照石榴石型氧化物固态电解质吸收剂量为0kGy、250kGy、500kGy的断面SEM图。从图2a中可以明显看出购买样品形貌完好,由不规则的小颗粒紧密堆积在一起,晶界处较为清晰,随着辐照剂量的增加,在图2b剂量为250kGy时晶粒大小开始变得更加均匀,部分晶粒的之间的间隙开始消失,排列更加紧密,这更有利于晶粒的接触,图2c中剂量500kGy时大部分的晶粒的间隙消失,同时还有一个最直观的变化就是颗粒与颗粒之间排列越来越紧密,致密程度越来越高,这种紧密排列的晶粒会导致固态电解质的电阻减小进而增加离子传输。
图3为辐照前后石榴石型氧化物固态电解质的拉曼光谱图。可以看出未辐照和辐照后在位于243、375、645和728cm
图4为本发明在高能电子束辐照石榴石型氧化物固态电解质吸收剂量为0kGy、250kGy、500kGy在30℃环境下的交流阻抗谱图。三者均由高频弧和低频斜线(韦伯阻抗)组成,分别代表着晶界阻抗和离子阻塞电极。由于仪器测试频率最高值为2MHz,所以没有显示出明显的高频圆弧,体相阻抗在图谱中显示不出,无法区分晶界和体相电阻。利用Zview软件拟合后获得总阻抗为高频弧和斜线的拐点在阻抗实部横轴的截距确定。本实验中辐照吸收剂量为0kGy的样品在30℃下离子电导率为9.63×10
图5为本发明在高能电子束辐照石榴石型氧化物固态电解质吸收剂量为0kGy、250kGy、500kGy离子电导率的阿伦尼乌斯图。根据阿伦尼乌斯方程,以ln(σT)为横坐标,1000/T为横坐标作图,计算得到辐照吸收剂量为0kGy的活化能Ea为0.372eV,辐照吸收剂量250kGy的活化能Ea为0.3572eV,辐照500kGy的活化能Ea为0.357eV,在较高辐照剂量下活化能和电导率变化都不是太明显,这可能已经达到电解质即将被破坏的阈值。由此可见,高能电子束辐照造成的缺陷结构对Li+的扩散有促进作用。
图6为本发明在高能电子束辐照石榴石型氧化物固态电解质吸收剂量为0kGy、250kGy、500kGy的电子电导率图。测试了辐照前后石榴石型氧化物固态电解质的电子电导率,以检验辐照后的样品能否抑制锂枝晶在电解质内部的形成。经计算,辐照吸收剂量为0kGy的样品的σ
表1为辐照前后石榴石型氧化物固态电解质样品的离子电导率等一些相关数据
结论
由上述实施例知,利用不同剂量的高能电子束辐照已被证明并不会改变石榴石型氧化物固态电解质的结构相。30℃下辐照后离子电导率的提高和活化能的降低也充分说明了高能电子束辐照可以优化石榴石型氧化物固态电解质的离子电导率,在低剂量250kGy的电子束辐照下离子电导率也已经提高到1.56×10
以上所述仅为本发明的较佳实例而已,本发明的保护范围并不局限于此。本研究目前只研究了高能电子束辐照对优化石榴石型氧化物固态电解质结构和性能方面的影响,伽马辐照、质子辐照等也可能替代高能电子束辐照来进一步优化石榴石型氧化物固态电解质结构和性能。高能电子束辐照可能也会优化其他类型的氧化物固态电解质的结构和性能。对于本发明所属技术领域的普通技术人员而言,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单替换,都应当视为本发明所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
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