离子交换方法和采用其制得的离子交换玻璃制品

相关申请的交叉参考

本申请根据35U.S.C.§119，要求2021年4月16日提交的美国临时申请系列第63/175740号的优先权权益，本文以其内容作为基础并将其全文通过引用结合于此。

技术领域

本公开内容涉及离子交换玻璃制品以及玻璃制品的离子交换方法。具体来说，本文所述实施方式涉及用于各种行业(例如，消费者电子件、运输、建筑、国防、医药和包装)的离子交换玻璃制品。甚至更具体来说，本公开内容涉及用于覆盖玻璃应用(例如，诸如LED或OLED显示器之类的电子显示器)的覆盖玻璃。

背景技术

许多消费者产品(例如，智能手机、平板、便携式媒体播放器、个人电脑和照相机)整合了覆盖玻璃，所述覆盖玻璃可以起到显示器覆盖物作用并且可能整合了触摸功能。通常来说，由于用户使得这些装置掉落到硬表面上，这会导致覆盖玻璃的破坏，并且可能对装置的使用造成负面影响，例如触摸功能可能受损。

薄的挠性离子交换玻璃对于用于消费者电子应用的可折叠或者柔性显示器可能是有利的。通过涉及在玻璃表面上诱发压缩应力的离子交换工艺可以使得玻璃对于冲击和挠性失效更具有抗性。采用离子交换工艺引入的压缩应力起到了俘获会导致玻璃失效的瑕疵等作用。

因此，存在对于具有用于各种应用(包括覆盖玻璃应用)而言所需的机械性质的离子交换玻璃制品的持续需求。

发明内容

本公开内容涉及用于制造薄的离子交换玻璃制品的高效离子交换方法。离子交换方法可以采用高pH熔盐溶液来降低离子交换过程中的溶液中水合氢(hydronium)离子浓度。通过降低水合氢离子浓度，可以抑制离子交换过程中玻璃表面裂纹的恶化和/或产生新的玻璃表面裂纹。在一些实施方式中，可以对熔盐溶液中的钠浓度进行限制来帮助最大化离子交换过程期间产生的表面压缩应力程度。通过最小化玻璃表面裂纹和最大化表面压缩应力程度，离子交换方法可以高效地产生高强度离子交换制品。具体来说，离子交换方法可以在没有使用构造成对离子交换玻璃制品的机械性质进行操控的离子交换后蚀刻步骤的情况下产生高强度离子交换制品。

本申请的第1个方面(1)涉及离子交换玻璃制品的制造方法，该方法包括：将包含20微米至200微米厚度范围的玻璃制品暴露于熔盐，所述熔盐包括：2重量％至10重量％无机非氢氧化物盐(当5克的无机非氢氧化物盐溶解在100克的蒸馏水中时足以提供9至12的pH)，85重量％至98重量％硝酸钾(KNO

在第2个方面(2)中，根据第1个方面(1)的熔盐包含5重量％至10重量％无机非氢氧化物盐。

在第3个方面(3)中，根据第1个方面(1)或第2个方面(2)的无机非氢氧化物盐选自下组：碳酸钾(K

在第4个方面(4)中，根据方面(1)至(3)中任一项的熔盐包括大于7的pH。

在第5个方面(5)中，根据方面(1)至(4)中任一项的熔盐包括9至12的pH范围。

在第6个方面(6)中，根据方面(1)至(5)中任一项的熔盐包括900ppm至4000ppm的钠浓度范围。

在第7个方面(7)中，在根据第(1)至(6)个方面中任一项的方法中，在暴露于熔盐之前，玻璃制品包括抗冲击性，其由玻璃制品的表面避免在X cm的第一平均落笔高度发生失效的能力所定义，所述包括700MPa或更大的表面压缩应力的玻璃制品包括抗冲击性，其由玻璃制品的表面避免在Y cm的第二平均落笔高度发生失效的能力所定义，在测量第二落笔高度之前，所述包括700MPa或更大的表面压缩应力的玻璃制品没有经过构造成从玻璃制品的表面蚀刻掉层的蚀刻工艺，根据落笔测试测量第一平均落笔高度和第二平均落笔高度，以及Y大于或等于X的80％。

在第8个方面(8)中，在根据第7个方面(7)的方法中，Y的范围是15cm至25cm。

在第9个方面(9)中，根据方面(1)至(8)中任一项的方法不含构造成从所述包含700MPa或更大压缩应力的玻璃制品的表面蚀刻掉层的蚀刻工艺。

在第10个方面(10)中，根据方面(1)至(9)中任一项的压缩应力是800MPa或更大。

在第11个方面(10)中，根据方面(1)至(10)中任一项的压缩应力范围是800MPa至1100MPa。

在第12个方面(12)中，根据方面(1)至(11)中任一项的压缩深度大于玻璃制品的厚度的10％。

在第13个方面(13)中，根据方面(1)至(12)中任一项的熔盐包括350℃至500℃的温度，以及玻璃制品暴露于熔盐持续5分钟至120分钟的时间段。

在第14个方面(14)中，根据方面(1)至(13)中任一项的玻璃制品包括碱性铝硅酸盐玻璃。

在第15个方面(15)中，根据方面(1)至(13)中任一项的玻璃制品包括碱性硼硅酸盐玻璃。

在第16个方面(16)中，根据方面(1)至(13)中任一项的玻璃制品包含：60摩尔％至70摩尔％SiO

在第17个方面(17)中，根据方面(1)至(13)中任一项的玻璃制品包含：65摩尔％至70摩尔％SiO

在第18个方面(18)中，据方面(1)至(17)中任一项的玻璃制品包含小于0.1摩尔％Li

本公开内容的第19个方面(19)涉及包含电子显示器和玻璃制品的电子装置，所述玻璃制品包含20微米至200微米的厚度范围布置在电子显示器上方且根据方面(1)至(18)中任一项所述的方法进行了离子交换。

在第20个方面(20)中，根据第19个方面(19)的电子装置还包括：包含前表面、背表面和侧表面的外壳；以及至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件包含控制器、存储器和电子显示器，所述电子显示器位于外壳的前表面或者与其相邻，其中，玻璃制品形成了至少一部分的外壳。

本申请的第21个方面(21)涉及离子交换玻璃制品，其包含：65摩尔％至70摩尔％SiO

在第22个方面(22)中，根据第21个方面(21)的离子交换玻璃制品还包括大于玻璃制品的厚度的10％的压缩深度。

附图说明

被结合入本文的附图形成说明书的一部分且阐述了本公开内容的实施方式。结合说明书，附图进一步起到解释所公开的实施方式的原理并使得相关领域技术人员能够执行和使用的作用。这些附图旨在是说明性的，而不是限制性的。尽管在这些实施方式的上下文中描述了本公开内容，但是应理解的是，并不旨在将本公开内容的范围限制为这些特定实施方式。在附图中，相同附图标记表示相同或功能相似元件。

图1A和1B显示根据一些实施方式的高pH离子交换工艺。

图2显示根据一些实施方式具有压缩应力区域的玻璃制品的横截面。

图3A是结合了任意本文所揭示的玻璃制品的示例性电子装置的平面图。图3B是图3A的示例性电子装置的立体图。

图4是各种离子交换玻璃制品的落笔性能图。

具体实施方式

本公开内容的以下例子是示意性的，而不是限制性的。通常根据各种条件和参数进行其它合适修饰和调节，这对本领域技术人员来说是显而易见的，属于本公开内容的精神和范围。

本文所述的离子交换方法有助于产生具有高的表面压缩应力以及合适的机械性能的薄离子交换玻璃制品。离子交换方法通过消除离子交换后加工步骤(例如，通过消除离子交换后蚀刻步骤)高效地产生了具有合适的机械性能的薄玻璃制品。通过消除对于离子交换后蚀刻步骤的使用，离子交换工艺可以以更为成本有效的方式产生高强度玻璃制品，同时消除了对于潜在有害化学品(例如氢氟酸(HF))的使用。

为了实现所需的机械强度，离子交换玻璃制品的表面所具有的表面裂纹形式的关键表面瑕疵应该是少量的。此类表面裂纹会有损于机械性质，例如落笔性能测试中测得的抗冲击性。如果没有对离子交换工艺进行适当控制，则会在离子交换过程中产生表面裂纹并且任何已有的表面裂纹会在离子交换过程中变得更为严重(更深且更锋利)。

采用构造成从玻璃制品的经过离子交换的表面去除表面层的离子交换后化学蚀刻步骤可以减轻离子交换过程中的表面裂纹的产生和/或恶化。一些已知的离子交换工艺采用此类离子交换后蚀刻步骤通过去除包含表面瑕疵的玻璃表面层来改善(或者恢复)机械性质(例如，抗冲击性或者抗弯曲失效性)。蚀刻步骤会使得表面裂纹的尖端钝化并且改善机械性质(包括落笔性能性质)。然而，蚀刻步骤会降低表面压缩应力(CS)，因为去除了(具有最高压缩应力值的)玻璃的顶表面层。

为了实现良好的可弯曲性和抗冲击性，本文所述的薄玻璃制品经过离子交换(化学强化)工艺在制品的一个或多个表面处产生高的表面压缩应力(CS)。本文所述的离子交换工艺能够对薄玻璃制品进行化学强化从而具有高的表面压缩应力以及在没有离子交换后蚀刻步骤情况下通过落笔性能测得的优异的抗冲击性。换言之，薄玻璃制品可以经过离子交换实现优异的落笔性能，而没有使用构造成去除玻璃的顶表面层的离子交换后蚀刻步骤。

本文所述的离子交换工艺通过控制用于对玻璃制品进行离子交换的熔盐溶液的pH从而在没有离子交换后蚀刻步骤的情况下实现了优异的落笔性能。熔盐可以维持在大于7的pH。通过使用pH大于7的熔盐，可以消除离子交换过程中的表面裂纹的产生和/或恶化。可以通过在离子交换过程之前或者过程中向熔盐添加一种或多种添加剂来实现大于7的pH。在一些实施方式中，所述一种或多种添加剂可以是这样的无机非氢氧化物盐，当5克的无机非氢氧化物盐溶解在100克的蒸馏水中，其足以提供9至12的pH。

本文所述的熔盐的高pH可以通过降低熔盐中的水合氢离子(H

H

随着水合氢离子交换进入到玻璃中，如果允许发生如下反应的话，则这些离子会与表面裂纹尖端反应并且使得尖端更深且更严重。

≡Si-O-Si≡+H

此外，通过与玻璃表面发生反应，水合氢离子会产生新的表面裂纹。表面裂纹的产生和/或恶化会直接导致玻璃机械强度性质(例如，环上环、落球和落笔性能)的劣化。大体上来说，诸如落笔性能之类的机械性质与玻璃表面裂纹的数量和严重性负相关。对薄玻璃制品(例如厚度小于200微米的玻璃制品)的玻璃表面裂纹的数量和严重性进行控制会是特别重要的，因为薄玻璃制品的机械性质对于表面裂纹的存在是特别敏感的。

存在至少两种选项来限制熔盐中的水合氢离子浓度。可以通过保持围绕熔盐的环境中的低湿度来实现对于水合氢离子浓度的限制。通过保持低湿度，较少的水分子会留在熔盐中，从而最小化了水合氢离子浓度。作为补充或替代，可以通过保持盐的pH高于7来实现对于水合氢离子浓度的限制。在高pH值时，水合氢离子浓度要低得多，并且离子较不可能扩散到玻璃。换言之，通过保持盐的pH高于7来抑制了反应1。添加剂(例如碳酸根离子)可以增加熔盐的pH并且根据如下反应消耗盐中的水合氢离子。

H

反应将阳离子转变为阴离子，例如碳酸氢根和氢氧根。因为阴离子不与玻璃组合物发生交换，所以阴离子没有将水分子带入到玻璃中或者与表面裂纹发生反应。除了碳酸根离子之外，其他氧阴离子(包括磷酸根、氢氧根和硫酸根氧阴离子)也可以减轻熔盐中的水合氢离子浓度。

在一些情况下，pH大于7的熔盐可以通过促进如下反应起到钝化裂纹尖端的作用。

SiO

如果将反应4适当地控制在温和水平，则可以在没有产生源自反应4中的反应副产物(SiO

在一些实施方式中，本文所述的离子交换工艺可以通过控制熔盐溶液的pH和通过限制熔盐中的钠(Na)浓度来实现优异的落笔性能。熔盐中的高浓度钠(Na)会降低离子交换过程期间产生的表面压缩应力(CS)程度。Na浓度的增加会同时降低熔盐中和玻璃表面处的K+(较大离子)的百分比，这作为结果会降低表面压缩应力(CS)。

如下表1所示，增加熔盐中的硝酸钠(NaNO

表1：不同NaNO

在一些实施方式中，用于离子交换工艺的熔盐会具有小于1重量％硝酸钠(NaNO

图2显示根据一些实施方式的玻璃制品200。玻璃制品200包括第一表面210和与第一表面210相反的第二表面212。玻璃制品200可以具有处于压缩应力的一个或多个表面区域。例如，玻璃制品200可以具有第一表面区域220(其也可以被称作第一压缩应力区域220)和/或第二表面区域222(其也可以被称作第二压缩应力区域222)，从玻璃制品200的外表面(例如，表面210、212)延伸到压缩深度(DOC，d1、d2)。玻璃制品200还可以具有第一表面区域220与第二表面区域222之间的中心区域230。中心区域230可以处于拉伸应力或者CT，从DOC延伸进入到玻璃制品200的中心或者内部区域。经过离子交换的压缩应力区域220、222所具有的金属氧化物的浓度在贯穿玻璃制品200的厚度(t)上的两点或更多点处会是不同的。

在表面210与表面212之间测量玻璃制品200的厚度(t)。在一些实施方式中，玻璃制品200的厚度可以是200微米(微米，μm)或更小。在一些实施方式中，玻璃制品200的厚度范围可以是20微米至200微米，包括子范围。例如，玻璃制品200的厚度范围可以是：20微米至200微米，20微米至150微米，20微米至100微米，20微米至50微米，50微米至200微米，100微米至200微米，或者150微米至200微米，或者这些值中的任意两个作为端点的范围内，包括端点值。在一些实施方式中，玻璃制品200的厚度范围可以是20微米至200微米。在一些实施方式中，玻璃制品200的厚度范围可以是20微米至150微米。在一些实施方式中，玻璃制品200的厚度范围可以是20微米至100微米。在一些实施方式中，玻璃制品200的厚度范围可以是50微米至100微米。

如本文所用，“压缩深度”(DOC)指的是玻璃制品内的应力从压缩变化为拉伸应力的深度。在DOC处，应力从压缩应力转变为拉伸应力，因而展现出零应力值。

根据本领域常用习惯，压缩或压缩应力(CS)表示为负应力(<0)以及张力或拉伸应力表示为正应力(>0)。但是，在本说明书全文中，并且除非另有说明，否则CS表示为正值或者绝对值，例如如本文所陈述的那样，CS＝|CS|。CS会根据距离玻璃制品200的外表面的距离d的函数发生变化。在一些实施方式中，CS会在玻璃制品200的外表面处具有最大值。除非另有规定，否则本文所记录的CS值是玻璃制品200的外表面处的CS值。

除非另有说明，否则通过表面应力计(FSM)，采用日本折原实业有限公司(OriharaIndustrial Co.,Ltd.(Japan))制造的商业仪器如FSM-6000，来测量压缩应力(包括表面CS)。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而SOC值的测量如ASTM标准C770-16所述的方案C(玻璃碟方法)进行测量，题为“StandardTest Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient(用于测量玻璃应力光学系数的标准测试方法)”。

再次参见图2，第一压缩应力区域220从第一表面210延伸到深度d

取决于离子交换处理和测量的制品厚度，可以通过表面应力计或散射光偏振器(SCALP)来测量DOC。当通过将钾离子交换到基材中从而在基材中产生应力时，使用表面应力计(例如，FSM-6000(日本折原工业有限公司))来测量压缩深度。当通过将钠离子交换到基材中从而产生应力并且测量的制品比约400微米更厚时，使用SCALP来测量压缩深度和最大中心张力(CT)。当通过将钾离子和钠离子这两种交换到玻璃中从而在基材中产生应力并且测量的制品比约400微米更厚时，通过SCALP测量压缩深度和CT。不希望受限于理论，钠的交换深度可以表示压缩深度，而钾离子的交换深度可以表示压缩应力大小的变化(但不一定是应力从压缩变化到拉伸)。如本文所用，“层深度”(DOL)指的是玻璃制品内金属氧化物的离子(例如，钠或钾)扩散到玻璃制品中该离子的浓度达到最小值处的深度。在仅将钾离子交换到玻璃制品中的实施方式中，DOC会等于DOL。除非本文另有说明，否则离子交换玻璃制品的DOC与DOL彼此相等。当进行测量的制品比约400微米更薄时，可以采用SCALP通过如下方式来测量最大中心张力：用指数油(index oil)将制品夹在两个其他玻璃制品之间来产生有效更厚的部件，以及在SCALP测量到达中心位置之前测量部件的厚度。

可以使用折射近场(RNF)方法来得到出玻璃制品的应力分布的图形表示。当采用RNF方法来得到代表了应力分布的图时，在RNF方法中采用SCALP提供的最大CT值。具体来说，通过RNF测得的应力分布是作用力平衡的，并且用SCALP测量提供的最大CT值进行校准。RNF方法如题为“Systems and methods for measuring a profile characteristic of aglass sample(用于测量玻璃样品的分布特性的系统和方法)”的美国专利第8,854,623号所述，其全文通过引用结合入本文。具体来说，RNF方法包括将玻璃制品靠近参照块放置，产生偏振切换光束(其以1Hz至50Hz的速率在正交偏振之间切换)，测量偏振切换光束中的功率量，以及产生偏振切换参比信号，其中，每个正交偏振中测得的功率量是在相互50％之内。方法还包括使偏振切换光束穿过玻璃样品和参照块，进入玻璃样品不同深度，然后采用延迟光学系统来延迟穿过的偏振切换光束到达信号光检测器，所述信号光检测器产生偏振切换的检测器信号。方法还包括：用参比信号除检测器信号以形成标准化检测器信号，以及从标准化检测器信号来确定玻璃样品的分布特性。RNF方法可能在玻璃制品的最开始两微米深度处是不准确的。所以可以采用表面应力计来测量玻璃制品的表面处的应力，并且可以从RNF测得曲线的余下部分进行外推。

当进行SCALP测量时，这是采用SCALP偏振器完成的(例如：购自爱沙尼亚塔林的玻璃应力有限公司的SCALP-04或SCALP-05)。当对样品进行测量从而对至少一个应力相关特性进行表征时，为了使得旋光仪中的测量噪声降低到可接受水平的精确样品速度SS和曝光时间t

在一些实施方式中，区域220和/或区域222的DOC范围可以是9微米(μm，微米)至20微米，包括子范围。例如，在一些实施方式中，区域220和/或区域222的DOC可以是如下范围：9微米至20微米，9微米至19微米，9微米至18微米，9微米至17微米，9微米至16微米，9微米至15微米，9微米至14微米，9微米至13微米，9微米至12微米，9微米至11微米，9微米至10微米，10微米至20微米，11微米至20微米，12微米至20微米，13微米至20微米，14微米至20微米，15微米至20微米，16微米至20微米，17微米至20微米，18微米至20微米，或者19微米至20微米，或者这些数值中的任意两个作为端点的范围内，包括端点值。

在一些实施方式中，DOC可以记录为玻璃制品200的厚度(t)的比例。在一些实施方式中，玻璃制品200所具有的压缩深度(DOC)可以大于玻璃制品200的厚度的10％(0.1t)。在一些实施方式中，玻璃制品200所具有的压缩深度(DOC)的范围可以是玻璃制品200的厚度的10％(0.1t)至玻璃制品200的厚度的25％(0.25t)，包括子范围。例如，在一些实施方式中，玻璃制品200可以具有如下压缩深度(DOC)范围：0.1t至0.25t，0.1t至0.20t，0.1t至0.15t，0.15t至0.25t，或者0.20t至0.25t，或者这些数值中的任意两个作为端点的范围内，包括端点值。

可以通过将玻璃制品200暴露于一个或多个离子交换溶液从而在玻璃制品200中形成压缩应力区域220、222。离子交换溶液可以是pH大于7的熔盐。在一些实施方式中，离子交换溶液可以是pH范围为9至12的熔盐。pH大于12的熔盐会在离子交换过程中在玻璃制品的表面上产生涟漪。这些涟漪的形成会导致具有不合乎希望的光学性质的玻璃制品。在一些实施方式中，离子交换溶液可以是pH范围为9至11的熔盐。

本文所述熔盐的pH值是由溶解在100克蒸馏(DI)水中的5克添加剂构成的溶液的pH值。添加剂是添加到除此之外仅由熔融硝酸钾(KNO

熔盐可以包括重量％落在下文所列出的任意范围内的硝酸钾(KNO

熔盐可以主要包含硝酸钾(KNO

在一些实施方式中，熔盐会包含少量硝酸钠(NaNO

在一些实施方式中，熔盐可以包含添加剂，当5克的添加剂溶解在100克的蒸馏水中的时候其足以提供9至12的pH。在一些实施方式中，添加剂可以是一种或多种无机非氢氧化物盐，当5克的所述一种或多种无机非氢氧化物盐溶解在100克的蒸馏水中，其足以提供9至12的pH。

在一些实施方式中，熔盐可以包含2重量％至10重量％的一种或多种无机非氢氧化物盐，当5克的所述一种或多种无机非氢氧化物盐溶解在100克的蒸馏水中，其足以提供9至12的pH，包括子范围。例如，在一些实施方式中，熔盐可以包含2重量％至10重量％、3重量％至10重量％、4重量％至10重量％、5重量％至10重量％、6重量％至10重量％、7重量％至10重量％、8重量％至10重量％、2重量％至8重量％、2重量％至7重量％、2重量％至6重量％、2重量％至5重量％或者2重量％至4重量％的所述一种或多种无机非氢氧化物盐。在一些实施方式中，熔盐可以包含5重量％至10重量％的所述一种或多种无机非氢氧化物盐。

作为非限制性例子，熔盐可以包含：2重量％至10重量％的无机非氢氧化物盐，当5克的无机非氢氧化物盐溶解在100克的蒸馏水中其足以提供9至12的pH；85重量％至98重量％硝酸钾(KNO

在一些实施方式中，无机非氢氧化物盐是碳酸盐或磷酸盐。在一些实施方式中，无机非氢氧化物盐可以选自下组：碳酸钾(K

将玻璃制品暴露于熔盐溶液可以通过玻璃制品与熔盐之间的离子交换诱发从玻璃制品的表面(例如，表面210)延伸到压缩深度的包含压缩应力的压缩应力区域(例如，压缩应力区域220)。

在一些实施方式中，通过将玻璃制品暴露于熔盐所诱发的压缩应力可以是700MPa(兆帕斯卡)或更大。在一些实施方式中，通过将玻璃制品暴露于熔盐所诱发的压缩应力可以是800MPa或更大。在一些实施方式中，通过将玻璃制品暴露于熔盐所诱发的压缩应力可以是900MPa或更大。在一些实施方式中，通过将玻璃制品暴露于熔盐所诱发的压缩应力范围可以是700MPa至1100MPa，包括子范围。例如，在一些实施方式中，压缩应力范围可以是：700MPa至1100MPa，800MPa至1100MPa，900MPa至1100MPa，1000MPa至1100MPa，700MPa至1000MPa，700MPa至900MPa，或者700MPa至800MPa。在一些实施方式中，通过将玻璃制品暴露于熔盐所诱发的压缩应力范围可以是800MPa至1100MPa。在一些实施方式中，通过将玻璃制品暴露于熔盐所诱发的压缩应力范围可以是900MPa至1100MPa。

将玻璃制品暴露于熔盐溶液可以改善玻璃制品的落笔性能。可以在没有进行离子交换后蚀刻步骤的情况下实现这种落笔性能改进。在暴露于熔盐之前，玻璃制品可以包括抗冲击性，其由玻璃制品的表面避免在X cm(厘米)的第一平均落笔高度发生失效的能力所定义。在暴露于熔盐之后，玻璃制品可以包括抗冲击性，其由玻璃制品的表面避免在Y cm的第二平均落笔高度发生失效的能力所定义。根据本申请的实施方式，玻璃制品没有经受配置成在测量第二平均落笔高度之前从玻璃制品的表面蚀刻掉层的蚀刻工艺。由此，根据本申请的实施方式，离子交换玻璃制品的制造方法可以不含有配置成在玻璃制品经过离子交换从而具有表面压缩应力之后从玻璃制品的表面蚀刻掉层的蚀刻工艺。

在一些实施方式中，Y可以大于或等于80％的X。在一些实施方式中，Y可以大于或等于85％的X。在一些实施方式中，Y可以大于或等于90％的X。

在一些实施方式中，Y可以是15cm或更大。在一些实施方式中，Y的范围可以是15cm至25cm。在一些实施方式中，Y范围可以是17.5cm至22.5cm。

作为根据一些实施方式的非限制性例子，玻璃制品可以包括：离子交换前抗冲击性，其由玻璃制品的表面避免在X cm的第一平均落笔高度发生失效的能力所定义；离子交换后诱发的700MPa或更大的表面压缩应力；以及离子交换后抗冲击性，其由玻璃制品的表面避免在Y cm的第二平均落笔高度发生失效的能力所定义，其中，所述包含700MPa或更大的表面压缩应力的玻璃制品在测量第二落笔高度之前没有经过构造成从玻璃制品的表面蚀刻掉层的蚀刻工艺，根据落笔测试测量第一平均落笔高度和第二平均落笔高度，以及Y大于或等于X的80％，大于或等于X的85％，或者大于或等于X的90％。根据这个实施方式的玻璃制品的制造方法可以不含有配置成从所述包含700MPa或更大的压缩应力的玻璃制品的表面蚀刻掉层的蚀刻工艺。

作为根据一些实施方式的非限制性例子，玻璃制品可以包括：离子交换前抗冲击性，其由玻璃制品的表面避免在X cm的第一平均落笔高度发生失效的能力所定义；离子交换后诱发的800MPa或更大的表面压缩应力；以及离子交换后抗冲击性，其由玻璃制品的表面避免在Y cm的第二平均落笔高度发生失效的能力所定义，其中，所述包含800MPa或更大的表面压缩应力的玻璃制品在测量第二落笔高度之前没有经过构造成从玻璃制品的表面蚀刻掉层的蚀刻工艺，根据落笔测试测量第一平均落笔高度和第二平均落笔高度，以及Y大于或等于X的80％，大于或等于X的85％，或者大于或等于X的90％。根据这个实施方式的玻璃制品的制造方法可以不含有配置成从所述包含800MPa或更大的压缩应力的玻璃制品的表面蚀刻掉层的蚀刻工艺。

作为根据一些实施方式的非限制性例子，玻璃制品可以包括：离子交换前抗冲击性，其由玻璃制品的表面避免在X cm的第一平均落笔高度发生失效的能力所定义；离子交换后诱发的900MPa或更大的表面压缩应力；以及离子交换后抗冲击性，其由玻璃制品的表面避免在Y cm的第二平均落笔高度发生失效的能力所定义，其中，所述包含900MPa或更大的表面压缩应力的玻璃制品在测量第二落笔高度之前没有经过构造成从玻璃制品的表面蚀刻掉层的蚀刻工艺，根据落笔测试测量第一平均落笔高度和第二平均落笔高度，以及Y大于或等于X的80％，大于或等于X的85％，或者大于或等于X的90％。根据这个实施方式的玻璃制品的制造方法可以不含有配置成从所述包含900MPa或更大的压缩应力的玻璃制品的表面蚀刻掉层的蚀刻工艺。

作为根据一些实施方式的非限制性例子，玻璃制品可以包括：离子交换前抗冲击性，其由玻璃制品的表面避免在X cm的第一平均落笔高度发生失效的能力所定义；离子交换后诱发的800MPa至1100MPa的表面压缩应力；以及离子交换后抗冲击性，其由玻璃制品的表面避免在Y cm的第二平均落笔高度发生失效的能力所定义，其中，所述包含800MPa至1100MPa的表面压缩应力的玻璃制品在测量第二落笔高度之前没有经过构造成从玻璃制品的表面蚀刻掉层的蚀刻工艺，根据落笔测试测量第一平均落笔高度和第二平均落笔高度，以及Y大于或等于X的80％，大于或等于X的85％，或者大于或等于X的90％。根据这个实施方式的玻璃制品的制造方法可以不含有配置成从所述包含800MPa至1100MPa的压缩应力的玻璃制品的表面蚀刻掉层的蚀刻工艺。

如本文所述和参见本文，以如下方式进行“落笔测试”，使得：对玻璃制品的样品进行测试，负荷(即，从某一高度掉落的笔)施加到玻璃制品的表面，通过50微米厚的光学透明粘合剂层将玻璃制品的相反表面粘结到100微米厚的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。落笔测试中的PTE层用于模拟柔性电子显示器装置(例如，OLED装置)。在测试过程中，将粘结到PET层的玻璃制品放置在铝板上(6063铝合金，以400目纸抛光至表面粗糙度)，PET层与铝板接触。样品位于铝板上的那侧上没有使用条带。

落笔测试使用管引导笔到达样品，将管放置成与样品的顶表面接触，使得管的纵轴基本垂直于样品的顶表面。管具有2.54cm(1英寸)的外直径，1.4cm(9/16英寸)的内直径，以及最高达90cm的长度。对于每次测试，使用丙烯腈丁二烯(“ABS”)垫片将笔保持在所需高度。在每次跌落后，管相对于样品重新定位，从而将笔引导到样品上的不同撞击位置。用于落笔测试的笔是

对于落笔测试，在笔盖附连到顶端(即，与笔尖相反的那端)的情况下使得笔掉落，从而圆珠尖可以与测试样品相互作用。在根据落笔测试的掉落序列中，在1cm的初始高度进行一次落笔，之后以1cm增量依次掉落(最高至20cm)，然后在20cm之后，以2cm增量直到测试样品失效。在每次进行掉落之后，记录下存在的对于玻璃制品的任意可观察到的破裂、失效或者其他损坏证据，以及具体的落笔高度。使用落笔测试，可以根据相同的跌落序列对多个样品进行测试，以产生具有统计数据改善的组。对于落笔测试，每五次跌落之后以及对于每次新的样品测试，将笔更换为新笔。此外，在样品中心处或者靠近中心处的样品上的随机位置进行所有的落笔，没有在样品的边缘或者靠近样品的边缘进行落笔。对于“平均落笔高度”，根据落笔测试对至少三个样品进行测试并记录平均落笔高度。

对于落笔测试的目的而言，“失效”指的是在玻璃制品中形成对于20/20视力的人眼可见的机械缺陷。机械缺陷可以是裂纹或者塑性变形(例如，表面压痕)。裂纹可以是表面裂纹或者贯穿裂纹。可能在玻璃制品的内表面或外表面上形成裂纹。裂纹可以延伸穿过玻璃制品的所有层或者一部分的层。

可以通过将玻璃制品浸入离子交换溶液的浴中，将离子交换溶液喷洒到玻璃制品上，或者任意其他方式将离子交换溶液物理施加到玻璃制品，使得玻璃制品暴露于离子交换溶液。在暴露于玻璃制品之后，根据一些实施方式，离子交换溶液的温度可以是大于或等于350℃至小于或等于550℃，以及前述值之间的所有范围和子范围。例如，在一些实施方式中，温度范围可以是：350℃至550℃，350℃至525℃，350℃至500℃，350℃至475℃，350℃至450℃，350℃至425℃，350℃至400℃，350℃至375℃，375℃至550℃，400℃至550℃，425℃至550℃，450℃至550℃，475℃至550℃，500℃至550℃，或者525℃至550℃，或者这些数值中的任意两个作为端点的范围内，包括端点值。在一些实施方式中，温度范围可以是350℃至500℃。

在一些实施方式中，玻璃制品可以暴露于离子交换溶液持续大于或等于5小时至小于或等于120分钟的持续时间，以及前述值之间的所有范围和子范围。例如，在一些实施方式中，持续时间的范围可以是：5分钟至120分钟，5分钟至90分钟，5分钟至60分钟，5分钟至30分钟，5分钟至15分钟，15分钟至120分钟，30分钟至120分钟，60分钟至120分钟，或者90分钟至120分钟，或者这些数值中的任意两个作为端点的范围内，包括端点值。

可以采用本文所述的离子交换工艺来制造具有所需性质的薄的离子交换玻璃制品。作为非限制性例子，根据本申请实施方式的玻璃制品可以包括：20微米至200微米的厚度范围；从玻璃制品的表面延伸到压缩深度且包含700MPa或更大压缩应力的压缩应力区域；以及抗冲击性，其由玻璃制品的表面避免在15cm至25cm的落笔高度发生失效的能力所定义，根据落笔测试测量平均落笔高度。玻璃制品的厚度(t)的范围可以是20微米至200微米，或者本文所述的任意范围内。压缩应力区域可以包括700MPa或更大的压缩应力或者本文所述任意范围内的压缩应力。在一些实施方式中，抗冲击性可以定义为玻璃制品的表面在17.5cm至22.5cm的平均落笔高度范围避免失效的能力。在一些实施方式中，压缩应力区域的压缩深度可以大于玻璃制品的厚度的10％。

在进行了一次或多次离子交换过程之后，应理解的是，玻璃制品的表面处的组成可能不同于刚形成的玻璃制品(例如，玻璃制品在其经过离子交换过程之前)的组成。这来源于刚形成的玻璃中的一种类型的碱金属离子(例如，Na

本文所揭示的玻璃制品可以被整合到另一制品中，例如具有显示器的制品(或显示器制品)(例如，消费者电子件，包括移动电话、平板、电脑、手表和导航系统等)，建筑制品，运输制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等)，电器制品，或者任何可以受益于部分透明性、耐划痕性、耐磨性或其组合的制品。结合了如本文所揭示的任意玻璃制品的示例性制品如图3A和3B所示。具体来说，图3A和3B显示消费者电子装置300，其包括具有前表面304、背表面306和侧表面308的外壳302。至少部分位于外壳内或者完全在其中的电子组件至少可以包括：控制器320、存储器332以及位于外壳302的前表面304或者与其相邻的显示器310。显示器310可以是例如：发光二极管(LED)显示器或者有机发光二极管(OLED)显示器。

覆盖基材312可以布置在外壳302的前表面304处或其上方，从而使其布置在显示器310的上方。覆盖基材312可以包括本文公开的任意玻璃制品并且可以被称作“覆盖玻璃”。覆盖基材312可以起到保护显示器310以及消费者电子产品300的其他组件(例如，控制器320和存储器322)免受破坏的作用。在一些实施方式中，可以通过粘合剂将覆盖基材312粘结到显示器310。在一些实施方式中，覆盖基材312可以限定外壳302的全部或者一部分的前表面304。在一些实施方式中，覆盖基材312可以限定外壳302的前表面304以及外壳302的全部或者一部分的侧表面308。在一些实施方式中，消费者电子产品300可以包括限定了外壳302的全部或者一部分的背表面306的覆盖基材。

实施例

通过以下的实施例对实施方式做进一步澄清。应理解的是，这些实施例不是对上文所述实施方式的限制。为了证实本文所述高pH离子交换熔盐和工艺的有效性，在各种条件下对由表3中的组成#6所制造的100微米厚的50mm乘以50mm的玻璃制品样品进行离子交换并根据落笔测试来测试落笔性能。采用再拉制工艺制造玻璃样品并采用CO

使用如下四种离子交换条件。条件A：采用99.5重量％KNO

在离子交换之后(并且对于条件D在蚀刻步骤之后)，玻璃样品在pH为12的去污剂中以70℃清洁12分钟，之后用DI水清洗和在清洁室中干燥。采用表面应力计测量代表性玻璃样品的表面压缩应力(CS)和层深度(DOL)。压缩应力(CS)和层深度(DOL)如下表2所示。玻璃制品的层深度(DOL)等于玻璃制品的压缩深度(DOC)。图4中的图形400显示根据条件A-D进行离子交换的玻璃样品的落笔测试结果，并且表2记录了玻璃样品的平均落笔测量。出于对比，还测量了由组合物#6制造的未经离子交换玻璃样品的平均落笔数值，并记录在表2中。

表2：相应玻璃样品的表面压缩应力(CS)、层深度(DOL)和落笔高度测量

落笔数据显示采用具有5重量％碳酸盐添加剂的高pH熔盐(条件B)的离子交换工艺有效地产生了具有合适的表面压缩强度的玻璃制品。在没有离子交换后蚀刻步骤的情况下，条件B的平均落笔高度约为17.6cm。根据条件C采用pH为7的熔盐进行离子交换的玻璃样品展现出约为10.9cm的低得多的落笔高度。条件D的结果还显示：尽管条件C与离子交换后蚀刻步骤相结合，但是落笔性能(约13.9cm的平均失效高度)仍然低于条件B。

另一方面，当熔盐pH太高时(条件A中以0.5重量％KOH产生的接近13的pH)，表面反应4开始生成副产物(SiO

玻璃组合物

如本文所用，术语“玻璃”旨在包括至少部分由玻璃制造的任意材料，包括玻璃和玻璃陶瓷。“玻璃陶瓷”包括通过玻璃的受控结晶产生的材料。可以将一种或多种成核剂，例如：氧化钛(TiO

对于本文所述的玻璃组合物，除非另有说明，否则构成组成组分(例如SiO

如本文所用，术语“基本不含”指的是尽管在最终玻璃中该组分可能作为污染物以非常少的量存在，但是该组分没有作为批料材料的组分添加。作为用于生产本公开内容的玻璃组合物的原材料和/或设备的结果，会在最终的玻璃组合物中存在某些不是故意添加的杂质或组分。此类材料在玻璃组合物中以少量存在，被称作“杂物”。组合物“基本不含”一种组分表示没有有目的性地向组合物添加该组分，但是组合物仍然可能以杂物或者痕量包含该组分。组合物“基本不含”一种氧化物表示该氧化物以小于或等于0.1摩尔％的量(例如，0摩尔％至小于或等于0.1摩尔％)存在。如本文所用，将“不含”一种组分的玻璃组合物定义为表示在组合物中不存在该组分(例如，氧化物)，甚至不以杂物或痕量存在。

玻璃组合物可以包含选自下组的多种氧化物：氧化硅(SiO

在一些实施方式中，玻璃组合物可以是碱性铝硅酸盐玻璃。在一些实施方式中，玻璃组合物可以是碱性硼硅酸盐玻璃。下表3显示了根据一些实施方式的示例性玻璃组合物(C1-C9)。

表3：示例性玻璃组合物

SiO

在一些实施方式中，玻璃组合物包含的SiO

任意上述SiO

在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含Al

在一些实施方式中，玻璃组合物包含的Al

任意上述Al

在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含Na

任意上述Na

在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含MgO。MgO可以降低玻璃的粘度，这增强了玻璃的可成形性和可制造性。在玻璃组合物中包含MgO还可以改善玻璃组合物的应变点和杨氏模量以及玻璃的离子交换能力。然而，如果向玻璃组合物添加太多MgO的话，则玻璃组合物的密度和CTE可能增加到不合乎希望的水平。

在一些实施方式中，玻璃组合物包含的MgO的浓度可以是从0.1摩尔％或更高到7.5摩尔％或更低，以及前述值之间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物包含的MgO的量可以是：0.1摩尔％或更高，1摩尔％或更高，2摩尔％或更高，2.5摩尔％或更高，5摩尔％或更高，或者7.5摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物包含的MgO的量可以是：7.5摩尔％或更低，5摩尔％或更低，2.5摩尔％或更低，2摩尔％或更低，1摩尔％或更低，或者0.1摩尔％。

任意上述MgO范围可以与任意其他范围相结合。例如，在一些实施方式中，玻璃组合物包含的MgO的量可以是：0.1摩尔％至7.5摩尔％，1摩尔％至7.5摩尔％，2摩尔％至7.5摩尔％，2.5摩尔％至7.5摩尔％，或者5摩尔％至7.5摩尔％，以及具有任意前述所列出的MgO值中的任意两个作为端点的所有范围和子范围，包括端点值。在一些实施方式中，玻璃组合物包含的MgO的范围可以是2.5摩尔％至7.5摩尔％。

在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含CaO。CaO可以降低玻璃的粘度，这可以增强可成形性、应变点和杨氏模量，并且可以改善玻璃的离子交换能力。然而，如果向玻璃组合物添加太多CaO的话，则玻璃组合物的密度和CTE可能增加到不合乎希望的水平。

在一些实施方式中，玻璃组合物包含的CaO的浓度可以是0.1摩尔％或更高到5摩尔％或更低，以及前述值之间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物包含的CaO的量可以是：0.1摩尔％或更高，1摩尔％或更高，2摩尔％或更高，3摩尔％或更高，4摩尔％或更高，或者5摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物包含的CaO的量可以是：5摩尔％或更低，4摩尔％或更低，3摩尔％或更低，2摩尔％或更低，1摩尔％或更低，或者0.1摩尔％。

任意上述CaO范围可以与任意其他范围相结合。例如，在一些实施方式中，玻璃组合物包含的CaO的量可以是：0.1摩尔％至5摩尔％，0.1摩尔％至4摩尔％，或者0.1摩尔％至2摩尔％，以及具有任意前述所列出的CaO值中的任意两个作为端点的所有范围和子范围，包括端点值。在一些实施方式中，玻璃组合物包含的CaO的范围可以是0.1摩尔％至5摩尔％。

在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含B

任意上述B

在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含K

任意上述K

在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含ZrO

任意上述ZrO

在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含一种或多种澄清剂。在一些实施方式中，澄清剂可以包括例如氧化锡(SnO

在一些实施方式中，澄清剂可以包括例如铁氧化物(Fe

在一些实施方式中，玻璃组合物可以不含或者基本不含以下一种或多种：ZnO、SrO、BaO、P

尽管本文已经描述了各种实施方式，但是它们通过示例方式给出，并不构成限制。应注意的是，基于本文所列出的教导和指导，旨在将调试和改良包括在所揭示的实施方式的含义和等价内容范围之内。因此，对于本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离本公开内容的精神和范围的情况下，对本文所揭示的实施方式进行形式和细节上的各种修改和变动。本文所呈现的实施方式的元素不一定是相互排斥的，而是可以互换以满足各种情形，这是本领域技术人员会理解的。

参考如附图所示的本公开内容的实施方式来详细描述本公开内容的实施方式，其中相同的附图标记用于表示相同或功能相似的元件。对于“一个实施方式”、“一种实施方式”、“一些实施方式”、“在某些实施方式中”等的参照表明所描述的实施方式可以包括特定的特征、结构、或特性，但是不一定每个实施方式都包括该特定的特征、结构、或特性。此外，此类表述不一定指的是同一个实施方式。除此之外，当结合一个实施方式描述特定的特征、结构、或特性时，指的是本领域技术人员有能力结合其他实施方式影响此类特征、结构、或特性，无论是否明确描述出来。

本公开内容的例子是示意性的，而不是限制性的。通常根据各种条件和参数进行其它合适修饰和调节，这对本领域技术人员来说是显而易见的，属于本公开内容的精神和范围。

用于描述元件或组件的不定冠词“一个”和“一种”表示存在这些元件或组件中的一个或不止一个。尽管这些冠词通常用于预示修饰的名词是单数名词，但是除非另有说明，否则本文所用的冠词“一个”和“一种”也包括复数。类似地，同样除非另有说明，否则如本文所使用，定冠词“该”也预示修饰的名词可以是单数或复数。

本文所用的方向术语，例如上、下、左、右、前、后、顶、底、内、外，仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来表示绝对的取向。

如权利要求所用，“包括”是开放式过渡用语。跟在过渡用语“包括”之后的一系列元件是非排他性举例，从而还可能存在除了那些具体列出之外的元件。如权利要求所用，短语“基本由......组成”或者“基本由......构成”将材料的组成限制到指定的材料以及不会对材料基本和新颖特征造成显著影响的那些。如权利要求所用，“由......构成”或者“完全由......组成”将材料的组成限制到具体的材料，并且排除任何没有指定的材料。

除非在具体情况下另外指出，否则本文所陈述的数值范围包括上限和下限值，且该范围旨在包括其端点和该范围内的所有整数和分数。当限定了范围时，并不旨在将权利要求的范围限制到所陈述的具体值。此外，当以范围、一种或更多种优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑这种成对结合是否具体揭示。最后，当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开包括所参考的具体值或者端点。无论数值或者范围的端点有没有陈述“约”，该数值或范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，而一种没有用“约”修饰。

如本文所用，术语“约”表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。

本文所用术语“基本”、“基本上”及其变化形式旨在表示所描述的特征与数值或描述相等同或近似相同。例如，“基本平坦”表面旨在表示平坦或近似平坦的表面。此外，“基本上”旨在表示两个值是相等或者近似相等的。在一些实施方式中，“基本上”可以表示数值相互在约为10％之内，例如相互在约为5％之内，或者相互在约为2％之内。

上面已经借助于显示执行特定功能及其关系的功能构建块描述了本文实施方式。为了便于描述，本文任意定义了这些功能构建块的边界。可以定义替代边界，只要适当地执行指定的功能及其关系即可。

要理解的是，本文使用的短语和术语的目的是描述而非限制。本公开内容的宽度和范围不应局限于任何上述示例性实施方式，而仅由下面的权利要求书和其等价形式来限定。