水处理活化过硫酸盐的碳负载金属硫化物复合催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种水处理用复合催化剂制备方法，特别是涉及一种水处理活化过硫酸盐的碳负载金属硫化物复合催化剂制备方法。

背景技术

由于人口的增加、气候的变化和经济的发展，水污染现象越发严重，地球上可被利用的水资源少之又少，水资源短缺成为一个急需解决的关键问题，影响着人类健康以及生态系统的可持续发展。常见的水污染源可分为工业污染、农业污染和人们日常生活污染三类。其中工业污水中含有大量的难降解有机污染物，如染料、抗生素、酚类等。它们具有毒性大、种类多、分布广泛等特点。这些难降解有机污染物一旦进入水体就会引起鱼虾和水生植物的死亡，使水体变质，这给水环境治理带来了极大的挑战。近年来，高级氧化技术（AOPs）因为能够高效氧化水中难降解有机物，被视为最有潜力的水处理方法之一。按照所使用的氧化剂种类，AOPs可分为芬顿氧化法、PS氧化法臭氧氧氧化法三种。这三种氧化技术分别使用过氧化氢（H

但是由于金属硫化物纳米颗粒容易聚集，掩盖活性位点，导致PS活化效率低，催化剂催化活性有限。碳材料具有表面积大、结构多变、导电性好等特点。而且制备方法简单、成本低、环境友好。将两者结合形成碳负载金属硫化物复合催化剂不仅能抑制金属硫化物纳米颗粒的聚集，还能提高催化剂表面的电子转移效率，实现提高催化剂催化活性的目的。研究表明，大部分的金属硫化物比金属氧化物具有更高的电子迁移能力。这一优势有利于加速金属活性位点与PS之间的电子转移速率，提高其活化PS去除有机污染物的能力。碳材料具有表面积大、结构多变、导电性好等特点，而且制备方法简单、成本低、环境友好。将两者结合形成碳负载金属硫化物复合催化剂不仅能抑制金属硫化物纳米颗粒的团聚，还能加速催化剂表面的电子转移。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水处理活化过硫酸盐的碳负载金属硫化物复合催化剂制备方法，本发明以碳球作为载体，通过水热法将金属硫化物负载到碳球上，制备出一种能高效活化PS降解水中有机污染物的碳负载金属硫化物复合催化剂。本发明采用水热法制备性能优异的碳负载金属硫化物复合催化剂，该催化剂有良好的稳定性和普遍适应性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

水处理活化过硫酸盐的碳负载金属硫化物复合催化剂制备方法，该方法以碳球作为金属硫化物的载体，利用碳球固定纳米金属硫化物，减少其团聚，提高金属硫化物纳米颗粒的分散性，具体包括以下制备过程：首先利用水热法制备碳球；将5-45 g葡萄糖在10-100mL去离子水中分散均匀，然后进行水热反应；最后经清洗干燥得到碳球；然后再次利用水热法制备碳负载金属硫化物复合催化剂；将0.1-4.0 g可溶性金属盐、0.3-10.0 g硫代硫酸钠、0.1-8.0 g聚乙二醇分散在去离子水中；0.01-0.8 g碳球加入到上述溶液中并混合均匀，然后进行水热反应；最后经清洗干燥得到碳负载金属硫化物复合催化剂。

所述的水处理活化过硫酸盐的碳负载金属硫化物复合催化剂制备方法，所述方法的碳负载金属硫化物复合催化剂由两步水热法制备得到；先以葡萄糖为前驱体通过水热法制得碳球，水热温度为100-600 ℃，煅烧时间为2-20 h；掺入金属硫化物之后，以碳材料、可溶性金属盐、硫代硫酸钠、聚乙二醇为前驱体再次通过水热法制得碳负载金属硫化物复合催化剂，水热温度为100-500 ℃，水热时间为5-24 h。

所述的水处理活化过硫酸盐的碳负载金属硫化物复合催化剂制备方法，所述水处理活化过硫酸盐的碳负载金属硫化物，以过一硫酸氢钾（PMS）为氧化剂，以碳负载金属硫化物为催化剂，以染料、抗生素、酚类作为目标污染物，建立水处理应用体系。

本发明具有以下有益效果：

本发明为一种既能提高金属硫化物纳米颗粒分散性又能提高催化活性的碳负载金属硫化物复合催化剂的制备方法。本发明采用简单的水热法制备性能优异的碳负载金属硫化物复合催化剂，该催化剂有良好的稳定性和普遍适应性，对环境友好，有较高的实际应用价值。在一定条件下，碳负载金属硫化物复合催化剂/PMS体系20 min即可去除90%以上浓度为0.1-5.0 mM的苯酚；而对于浓度为10-50 mg/L的抗生素和染料，该催化剂也能在20min将其完全去除。该催化剂对于去除废水中各种难降解的有机污染物均表现出极好的催化活性和稳定性，具有潜在的实际应用价值。

附图说明

图1为碳负载金属硫化物复合催化剂的SEM图像；

图2(a)为碳-金属硫化物复合催化剂稳定性效果图；图2(b)为碳负载金属硫化物复合催化剂对罗丹明B（RhB）、四环素（TC）、苯酚（phenol）、亚甲基蓝（MB）的降解效果图。

实施方式

下面结合实施例对本发明进一步阐明，仅在于说明本发明而不局限于以下实例。

本发明以碳球作为金属硫化物的载体，碳球以及碳负载金属硫化物复合催化剂的制备方法如下：

1）葡萄糖分散在去离子水中并搅拌均匀。

葡萄糖质量为5-45 g，去离子水体积为10-100 mL，搅拌时间为0.5-5 h。

2）将溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中进行水热反应。

水热温度为80-200 ℃，水热时间为2-20 h。

3）将烘箱再次加热。

加热温度为 150-600 ℃，加热时间为2-20 h。

将混合物放入离心机，用乙醇和去离子水清洗，放入烘箱干燥。

离心机转速为3000-9000 r/min，烘箱干燥温度为50-120 ℃，干燥时间为5-24 h。

5）可溶性金属盐、硫代硫酸钠、聚乙二醇分散在去离子水中。

可溶性金属盐质量为0.1-4.0 g、硫代硫酸钠的质量为0.3-10.0 g、聚乙二醇的质量为0.1-8.0 g，去离子水体积为10-100 mL。

6）经步骤4）得到的固体加入到步骤5）的溶液中，搅拌均匀。

固体质量为0.01-0.8 g，搅拌时间为0.5-3 h。

7）将溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中进行水热反应。

水热温度为100-500 ℃，水热时间为5-24 h。

8）将混合物放入离心机，用乙醇和去离子水清洗，放入烘箱干燥。

离心机转速为3000-9000 r/min，烘箱干燥温度为50-120 ℃，干燥时间为5-24 h。

实施例1

将0.01-0.2 g碳球、0.1-4.0 g可溶性金属盐、0.3-10.0 g硫代硫酸钠、0.1-8.0 g聚乙二醇分散在去离子水中，将溶液放入聚四氟乙烯高压反应釜中进行水热反应。

实施例2

将0.2-0.4 g碳球、0.1-4.0 g可溶性金属盐、0.3-10.0 g硫代硫酸钠、0.1-8.0 g聚乙二醇分散在去离子水中，将溶液放入聚四氟乙烯高压反应釜中进行水热反应。

实施例3

将0.4-0.6 g碳球、0.1-4.0 g可溶性金属盐、0.3-10.0 g硫代硫酸钠、0.1-8.0 g聚乙二醇分散在去离子水中，将溶液放入聚四氟乙烯高压反应釜中进行水热反应。

实施例4

将0.03 g 碳负载金属硫化物复合催化剂加入体积为100 mL，浓度为20 mg/L的RhB或MB溶液中并加入100-1000 μL的PMS（0.5 mol/L）以启动催化反应。在加入PMS后，20min内即可去除100%的RhB和MB。

实施例5

将0.03 g 碳负载金属硫化物复合催化剂加入体积为100 mL，浓度为20 mg/L的TC溶液中并加入100-1000 μL的PMS（0.5 mol/L）以启动催化反应。在加入PMS后，20 min即可去除100%的TC。

实施例6

将0.03 g 碳负载金属硫化物复合催化剂加入体积为100 mL，浓度为0.25 mM的phenol溶液中并加入100-1000 μL的PMS（0.5 mol/L）以启动催化反应。在加入PMS后，20min即可去除 93 %的phenol。