一种核壳式纳米复合薄膜材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于新材料制备技术领域，具体涉及一种核壳式纳米复合薄膜材料及其制备方法与应用。

背景技术

在过去的几年里，为满足人们对便携式、可持续和可再生能源日益增长的需求，能源收集领域取得了很大的进展，设计相应的设备来捕获环境能量并将其转换为可用的电能。压电能量收集器恰好可以直接获取各种各样的机械能并转化为电能，被认为是替代传统可充电电池为各种电子设备提供电力的一种选择。在压电材料中，聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物因其独特的电活性、高柔韧性、良好的可加工性和长期稳定性而成为能量收集器最有前途的候选材料。然而，他们的能量收集器产生的压电响应仍然很低，不能驱动大多数电子设备。因此人们尝试对压电聚合物进行掺杂提高压电响应，然而由于掺杂过程中无机填料因界面作用形成团聚，降低界面极化能力，使之性能提升方面并不明显。

近年来随着同轴静电纺丝技术的兴起，实现对无机填料的包覆，制备核壳式材料，有助于增加压电晶体结构、偶极子排列、电荷转移等，提高压电输出响应，然而由于无机填料的尺寸大小不均匀，进而带来制备核壳式纳米复合薄膜的性能不稳定，所以制备核壳式纳米压电材料提高压电性能仍然是个挑战。

发明内容

发明目的：鉴于上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供了一种具有良好的压电性能、内部无机填料分布均匀且粒径大小几乎一致的核壳式纳米复合薄膜材料。

本发明还要解决的技术问题是提供了该复合材料的制备方法。

本发明最后要解决的技术问题是将该复合材料应用于能量收集器中，能有效提高能量收集器的能量转化效率以及压电输出响应。

技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种核壳式纳米复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)NaOH和Ba(CH

(2)C

(3)PEG20000水溶液的制备：配制PEG20000水溶液，常温下搅拌，得到澄清透明的PEG20000水溶液；

(4)前驱体的制备：取步骤(1)的NaOH和Ba(CH

(5)同轴静电纺丝：取PVDF分散在DMF和丙酮混合溶液中得到第一纺丝液，取步骤(4)的白色前驱体分散在DMF溶液中得到第二纺丝液，通过同轴静电纺丝的方式将第一纺丝液作为外核层，第二纺丝液作为内核层进行纺丝得到核壳式纳米复合薄膜材料。

其中，步骤(1)中所述NaOH和Ba(CH

其中，步骤(2)中所述C

其中，步骤(3)中所述PEG20000水溶液中，PEG20000浓度为0.1～1wt％。优选地，步骤(3)中PEG20000水溶液的制备浓度为0.49wt％。

其中，步骤(4)中的NaOH和Ba(CH

其中，步骤(4)中水热反应时间为1～5h，得到BaTiO

其中，步骤(4)中水热反应时间为10～14h，得到BaTiO

其中，步骤(4)中水热反应时间为22～26h，得到BaTiO

优选地，步骤(4)中NaOH和Ba(CH

优选地，步骤(4)中步骤(1)与步骤(2)的溶液分别为20ml，搅拌时间为1h，加入步骤(3)的PEG20000水溶液为30ml。再搅拌时间为1h，水热反应温度为190℃，时间为12h，得到前驱体平均粒径为86nm。

优选地，步骤(4)中步骤(1)与步骤(2)的溶液分别为20ml，搅拌时间为1h，加入步骤(3)的PEG20000水溶液为30ml。再搅拌时间为1h，水热反应温度为190℃，时间为24h，得到前驱体平均粒径为105nm。

其中，步骤(5)中PVDF与DMF和丙酮混合溶液质量比为1:(5～20)，溶液在50～70℃下，混合搅拌时间为3～12h，白色前驱体与DMF溶液的质量比为1:(5～20)，溶液在50～70℃下，溶液混合搅拌时间为3～12h。

其中，步骤(5)中所述第一纺丝液和第二纺丝液的纺丝条件均为：纺丝速率为1.0～2.0mL/h，静电纺丝电压为15～25kV，温度为20～40℃，湿度为20～40％，纺丝距离为10～20cm；作为优选，纺丝后得到的薄膜在50～70℃下干燥6～24h。

其中，步骤(5)中，BaTiO

其中，步骤(5)中，BaTiO

其中，步骤(5)中BaTiO

优选地，步骤(5)中PVDF与DMF和丙酮混合溶液质量比为1:5，溶液在60℃下，混合搅拌时间为6h，白色前驱体与DMF溶液的质量比为1:19，溶液在60℃下，溶液混合搅拌时间为6h。

优选地，步骤(5)中第一纺丝液的纺丝条件为：纺丝速率为1.2mL/h，电压为20kV，温度为30℃，湿度为30％，纺丝距离为15cm。

优选地，步骤(5)中第二纺丝液的纺丝条件为：纺丝速率为0.3mL/h，电压为20kV，温度为30℃，湿度为30％，纺丝距离为15cm。

优选地，步骤(5)中纺丝后得到的薄膜在60℃下干燥12h。

本发明内容还包括所述的制备方法得到的核壳式纳米复合薄膜材料。

本发明内容还包括所述的核壳式纳米复合薄膜材料在制备压电能量收集器中的应用。

本发明的技术原理：本发明选择C

有益效果：与现有技术相比，本发明具备以下优点：本发明通过包裹不同粒径的BaTiO

附图说明

图1为本发明实施例1，2，3中制备的BaTiO

图2为本发明实施例1，2，3中制备的BaTiO

图3为本发明实施例1中制备的同轴静电纺丝得到复合薄膜的傅里叶红外射线衍射谱图(FT-IR)；

图4为本发明实施例1中制备同轴静电纺丝得到复合薄膜的X射线衍射谱图(XRD)；

图5为本发明实施例1，2，3中制备同轴静电纺丝得到的复合薄膜内部晶相柱状图。

图6为本发明实施例1所制备BaTiO

图7为本发明实施例2制备的BaTiO

图8为本发明实施例3制备的BaTiO

图9为本发明实施例1制备的PVDF包裹BaTiO

图10为本发明实施例1，2，3所制备的复合压电薄膜的压电性能图。

图11为本发明所制备的无线报警系统的电路图。

图12为本发明所制备的无线报警系统的模块组装图。

具体实施方式

实施例1

一种核壳式纳米复合薄膜材料及其制备方法，包括以下步骤：

(1)准确称取0.5g NaOH和4.468g Ba(CH

(2)准确称量5.98ml的C

(3)准确称量0.15g PEG20000固体(国药集团，货号25322-68-3)溶于30ml去离子水中，得到0.49wt％的PEG20000溶液。

(4)取步骤(1)的混合溶液20ml和步骤(2)的混合溶液20ml进行混合强力搅拌1h后，得到乳白色凝胶状悬浊液，加入步骤(3)中的混合溶液30ml，再搅拌1h，使混合溶液均匀分散，样品进行高温水热合成，水热温度为190℃，时间为3h，得到平均粒径为25nm BaTiO

(5)取PVDF(法国阿科玛公司，CAS#24937-79-9)分散在DMF和丙酮(4:6)混合溶液中，PVDF与DMF和丙酮混合溶液质量比为1:5，溶液在60℃下，混合搅拌时间为6h，得到第一纺丝液，取步骤(4)的白色前驱体(0.05g)分散在纯DMF溶剂中(>99.8％)，白色前驱体与DMF溶液的质量比为1:19，溶液在60℃下，溶液混合搅拌时间为6h，得到第二纺丝液。采用实验型静电纺丝机(HZ-12)，通过同轴静电纺丝的方式将第一纺丝液作为外核层，第二纺丝液作为内核层进行纺丝，第一纺丝液的纺丝速率为1.2mL/h，电压为20kV，温度为30℃，湿度为30％，纺丝距离为15cm，第二纺丝液的纺丝速率为0.3mL/h，电压为20kV，温度为30℃，湿度为30％，纺丝距离为15cm，纺丝后得到的薄膜在60℃下干燥12h得到核壳式BaTiO

实施例2

与实施例1基本相同，所不同之处在于，步骤(1)中称取0.5g NaOH和1.111g Ba(CH

实施例3

与实施例1基本相同，所不同之处在于，步骤(1)中称取0.5g NaOH和12.857g Ba(CH

应用例：

将本发明实施例1，2，3所制备的压电能量收集器通过预先绘制的电路图与WI-FI模块、蜂鸣器模块、电路板等进行连接组装成无线报警系统，参见图11和图12。其中使用实施例1所制备的压电能量收集器，对其施加单次2.5kPa拍打，即可将机械能转化为电能存储在10μF电容器中，作为独立电源为报警系统提供能源。

将实施例1～3制备得到的核壳式BaTiO

图2为实施例1～3制备的核壳式BaTiO

图3为实施例1～3制备的核壳式结构纳米复合薄膜材料的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)，实施例1的样品FT-IR光谱中1396cm

图4为实施例1～3制备的核壳式结构纳米复合薄膜材料X射线衍射谱图(XRD)，样品在18.8°和20.5°处均有一个强平面(020)和突出平面(110)，属于复合薄膜的α结晶相，同时在20.5°处(200)晶面有正交β相的衍射峰。与实施例1相比，实施例2～3随着包裹的BaTiO

图5为实施例1，2，3中制备的同轴静电纺丝得到复合薄膜内部晶相含量分布直方图，与实施例1相比，实施例2～3中β相含量明显降低，由于实施例2～3随着包裹的BaTiO

图6为实施例1所制备BaTiO

图9为实施例1步骤(5)中制备的PVDF包裹BaTiO

图10为实施例1-3制备的核壳式结构纳米复合薄膜封装成压电能量收集器性能图，当选择实施例1的平均粒径为25nm时的复合薄膜制备成的压电能量收集器输出电压可达到49V。当选择实施例2的平均粒径在86nm时压电性能达到36V，远远低于实施例1。当选择实施例3的平均粒径在105nm时压电性能达到27V，远远低于实施例1。