用于降低容器中压降增加速率的方法

技术领域

本发明涉及用于降低容器中压降增加速率的方法，具体涉及用于降低用于将醛加氢成醇的容器中压降增加速率的方法。

背景技术

使用非均相(填充床)加氢催化剂将醛还原成相应的醇是众所周知的。在这种加氢方法中需要考虑许多问题，包括例如反应性、选择性(避免副反应)和床层压降，特别是与气相加氢甲酰化方法有关的床层压降。一般而言，低且稳定的床层压降是优选的。为了解决这些问题，已经对加氢催化剂粒料的形状和尺寸进行了大量的相关工作。

然而，当使用催化剂时，已经发现无论起始催化剂粒料的形状如何，固体催化剂粒料都会降解而产生“细粉”或“催化剂粉尘”。这些“细粉”的确切性质是未定义的，并且可以根据催化剂和粒料的性质而变化，但是催化剂床耐受这些细粉产生的能力在过去还没有得到解决。开始时性能良好但迅速降解(即，表现出随时间快速压降增加)的催化剂床将需要频繁更换，这需要设备停工和昂贵的催化剂回收或处置。

期望具有降低容器中的压降增加速率同时将对催化剂性能的影响降至最低的方法。

发明内容

本发明涉及用于降低用于将醛加氢成醇的容器中压降增加速率的方法。在本发明的实施方案中，用具有比第一组催化剂粒料更高的纵横比和更高的空隙率的第二组催化剂粒料代替第一组催化剂粒料。通过增加空隙率，这种方法有利地增加了催化剂床的寿命，因为已经发现增加空隙率增加了用催化剂细粉填充床所花费的时间。用具有更高纵横比的催化剂粒料代替催化剂粒料(即，延长催化剂粒料的主轴)提供了空隙率的增加。增加粒料长度和纵横比存在实际限制：较长的粒料可能容易过早破碎，不期望地形成额外的细粉。

在将醛加氢成醇的过程中，使用容器(例如，反应器)。该容器具有入口和出口，并且部分填充有第一组催化剂粒料。大部分催化剂粒料包含催化金属。催化剂粒料各自具有纵横比和形状。第一组催化剂粒料具有空隙率。当容器用第一组催化剂粒料部分填充时，容器表现出压降增加速率(即，容器层压降随时间增加的速率)。

在本发明的一个实施方案中，该方法包括用第二组催化剂粒料代替第一组催化剂粒料，其中第二组催化剂粒料具有比第一组催化剂粒料更高的平均纵横比、与第一组催化剂粒料不同的形状、或其组合，并且其中第二组催化剂粒料的空隙率大于第一组催化剂粒料的空隙率，其中当在基本上类似的条件下操作时，用第二组催化剂粒料部分填充的容器的压降速率增加小于用第一组催化剂粒料部分填充的容器的压降速率增加。

在下面的具体实施方式中更详细地讨论了这些实施方案和其它实施方案。

附图说明

图1是示出容器内固定床中的空隙空间如何随着催化剂粒料的纵横比的增加而增加的示意图。

图2是示出如实施例部分中所讨论的压降相对于气流的变化的曲线图。

图3是示出如实施例部分中所讨论的作为细粉的结果的压降增加的曲线图。

具体实施方式

所有提及的元素周期表和其中的各种基团是在《CRC化学物理手册(CRC Handbookof Chemistry and Physics)》，第72版，(1991-1992)，CRC出版社(CRC Press)，第I-11页中发表的版本。

除非有相反的说明，或从上下文暗示，否则所有份数和百分比是基于重量，并且所有测试方法是截至本申请提交日期时最新的。出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公布的内容均以引用的方式全文并入(或其等效美国版本以引用的方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。

如本文所使用的，“一个(a)”、“一种(an)”、“所述(the)”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可以互换地使用。在术语“包含”、“包括”及其变型在说明书和权利要求书中出现时，这些术语不具有限制性含义。因此，例如，包括“一种”疏水聚合物的颗粒的水性组合物可以解释为是指该组合物包括“一种或多种”疏水聚合物的颗粒。

同样在本文中，通过端点叙述的数字范围包括归入所述范围内的所有数字(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与本领域的普通技术人员所理解的一致，数值范围旨在包括并支持那个范围内所包括的所有可能的子范围。例如，从1至100的范围旨在表达1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。

如本文所用，术语“ppmw”意指百万分之重量份。

如本文所用，术语“加氢”预期包括但不限于涉及以下的所有加氢方法：将一种或多种经取代或未经取代的醛类化合物或包含一种或多种经取代或未经取代的醛类化合物的反应混合物转化成一种或多种经取代或未经取代的醇或包含一种或多种经取代或未经取代的醇的反应混合物。醇可以是不对称的或非不对称的。在一些实施方案中，起始醛可以是不饱和的(与醛部分共轭或不共轭)并且所得产物可以是相应的饱和或不饱和醇。本发明的实施方案具体地可用于气相加氢方法，特别是将醛加氢成醇。

在将醛加氢成醇的过程中，使用容器(例如，反应器)。该容器具有入口和出口，并且部分填充有第一组催化剂粒料。大部分催化剂粒料包含催化金属。催化剂粒料各自具有纵横比和形状。第一组催化剂粒料具有空隙率。当容器用第一组催化剂粒料部分填充时，容器表现出压降增加速率(即，容器层压降随时间增加的速率)。

在本发明的一个实施方案中，该方法包括用第二组催化剂粒料代替第一组催化剂粒料，其中第二组催化剂粒料具有比第一组催化剂粒料更高的平均纵横比、与第一组催化剂粒料不同的形状、或其组合，并且其中第二组催化剂粒料的空隙率大于第一组催化剂粒料的空隙率，其中当在基本上类似的条件下操作时，用第二组催化剂粒料部分填充的容器的压降速率增加小于用第一组催化剂粒料部分填充的容器的压降速率增加。在一些实施方案中，第二组催化剂粒料与第一组催化剂粒料的不同之处仅在于具有比第一组催化剂粒料更高的平均纵横比。

当比较第二组催化剂粒料和第一组催化剂粒料之间容器的压降速率增加时，该比较基于在基本上类似的条件下操作该方法。换句话说，催化剂床温度和压力以及通过含有第二组催化剂粒料的容器的气体流速保持与含有第一组催化剂粒料的容器的那些基本相似(在实验误差范围内)。

在一些实施方案中，第二组催化剂粒料的平均纵横比比第一组催化剂粒料的平均纵横比大50％至300％。在一些实施方案中，第二组催化剂粒料的空隙率比第一组催化剂粒料的空隙率大至少百分之五。在一些实施方案中，第二组催化剂粒料的空隙率比第一组催化剂粒料的空隙率大至少百分之九。在一些实施方案中，第二组催化粒料的空隙率比第一组催化粒料的空隙率大至多百分之三十。在一些实施方案中，第二组催化剂粒料的空隙率比第一组催化剂粒料的空隙率大至多百分之二十。在一些实施方案中，第二组催化剂粒料的空隙率比第一组催化剂粒料的空隙率大百分之五至百分之三十。在一些实施方案中，第二组催化剂粒料的空隙率比第一组催化剂粒料的空隙率大百分之五至百分之二十。

在一些实施方案中，当在基本上类似的条件下操作时，第二组催化剂粒料提供比第一组催化剂粒料提供的催化剂寿命更长的催化剂寿命。

在一些实施方案中，第二组催化剂粒料包含与第一组催化剂粒料相同的催化金属和相同的催化剂载体。

氢气和一种或多种醛是用于本发明方法所针对的加氢的反应物。氢气可以从任何合适的来源获得，包括但不限于石油裂化和炼油厂操作。一种或多种醛通常得自烯烃的加氢甲酰化(其本身可得自任何合适的来源，包括但不限于石油裂化和炼油厂操作)、醛的羟醛缩合、或本领域普通技术人员已知的其它方法，诸如烯烃的臭氧化、缩醛或半缩醛水解、或发酵或其它生物来源。

醛起始物质可以是非光学活性醛和/或光学活性醛。示例性的非光学活性醛起始物质包括例如丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基1-丁醛、己醛、羟基己醛、2-甲基戊醛、庚醛、2-甲基1-己醛、辛醛、2-甲基1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、2-乙基1-庚醛、3-丙基1-己醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、3-羟基丙醛、6-羟基己醛、链烯醛(例如2-戊烯醛、3-戊烯醛和4-戊烯醛)、5-甲酰基戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、十一烷醛、2-甲基1-癸醛、十二烷醛、2-甲基1-十一醛、十三烷醛、2-甲基1-十三烷醛、2-乙基-1-十二烷醛、3-丙基-1-十一烷醛、十五烷醛、2-甲基-1-十四烷醛、十六烷醛、2-甲基-1-十五烷醛、十七烷醛、2-甲基-1-十六烷醛、十八烷醛、2-甲基-1-十七烷醛、十九烷醛、2-甲基-1-十八烷醛、2-乙基1-十七烷醛、3-丙基-1-十六烷醛、二十烷醛、2-甲基-1-十九烷醛、二十一烷醛、2-甲基-1-二十烷醛、二十三烷醛、2-甲基-1-二十二醛、二十四烷醛、2-甲基-1-二十三烷醛、二十五烷醛、2-甲基-1-二十四烷醛、2-乙基1-二十三烷醛、3-丙基-1-二十二烷醛、二十七烷醛、2-甲基-1-二十八烷醛、二十九烷醛、2-甲基-1-二十八烷醛、三十一烷醛、2-甲基-1-三十烷醛等。示例性的光学活性醛起始物质包括(对映体)醛化合物，例如S-2-(对异丁基苯基)丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛、S-2-(3-苯甲酰基苯基)丙醛、S-2-(对-噻吩基苯基)丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯丙醛、S-2-[4-(1,3-二氢-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯基]丙醛和S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲酰基噻吩。

醛加氢催化剂的性质和组成是众所周知的。在加氢方法中使用的加氢催化剂以粒料形式提供，并且在本文中称为催化剂粒料。词语“粒料”的使用并不旨在将粒料限制为特定形状(例如，圆柱形)，并且此类粒料可以是如本文进一步描述的各种形状。此外，并非所有的催化剂粒料都包括催化金属，但是如本文所述，用于本发明的加氢方法中的大部分催化剂粒料都将包括催化金属。因此，可用于加氢方法的催化剂粒料包含催化剂载体，并且发生加氢的容器中的大部分催化剂粒料进一步包含催化金属。催化金属可以包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铜(Cu)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铬(Cr)、锇(Os)及其混合物的第8族金属、第9族金属和第10族金属，优选的金属是钯、铂和镍。

催化剂载体是设计用于保持活性催化剂金属的固体物质。示例包括石墨、活性炭、二氧化硅、氧化铝和金属氧化物(诸如氧化钼、氧化铬、氧化锌、氧化钛等)。催化剂载体可以由不同物质和其它添加剂的组合组成，该不同物质和其它添加剂提供了不同的性质，诸如改进的压碎强度、减少的金属浸出、减少的副产物和易于挤出等。催化金属可以在表面上、孔中和/或在催化剂载体本身内。催化剂载体的化学性质对于本发明来说不是严格关键的。在一些实施方案中，催化剂载体通常是惰性的。

加氢反应容器中的典型催化剂床还包括额外的催化剂粒料(诸如通常位于催化剂床的顶部和/或底部的玻璃珠或陶瓷珠)，以帮助气体分布，并且这种催化剂粒料可以不包括催化金属。这种催化剂粒料通常不是活性催化剂区的一部分，并且通常对压降没有显著影响。

如本文所用，就催化剂粒料而言，术语“纵横比”是指粒料的最长轴除以剩余轴的平均值。例如，如果催化剂粒料具有三个特定轴(例如，x、y、z)，则纵横比是最长轴除以剩余两个轴的平均值。许多催化剂粒料的一般形状为圆柱体、球圆柱体或其它类似于圆柱体的形状，诸如扭曲螺旋、螺旋缠绕形状或叶形圆柱体等(参见例如美国专利号467,366、美国专利号5,168,090、欧洲专利2886194和美国专利号10,005,079)。例如，在诸如扭曲螺旋的形状中，可以看到大致圆柱形，使得至少两个轴线基本上相同(螺旋形状的“直径”)并且第三个轴线独特不同(螺旋圆柱体的“长度”)。在利用这种催化剂粒料形状的本发明实施方案中，通常改变第三个独特不同的轴(长度或纵轴)以实现纵横比的改变。容器中的多个催化剂粒料的“平均纵横比”是各个催化剂粒料的纵横比的总和除以催化剂粒料的数量。

如本文所用，术语“催化剂粒料率”是被催化剂粒料所占据的体积。“催化剂粒料率”和“空隙率”(如下文所定义)的总和构成“总反应空间”并且是观察到的一定质量催化剂粒料的体积，通常称为堆积密度。在使用已知反应器几何形状和观察到的填充高度的情况下，计算“总反应空间”和堆积密度。

如本文所用，术语“空隙率”或“空隙率比”是指催化剂粒料之间和之内的空的(未填充催化剂粒料的)空间的体积相对于总反应空间的比率。本领域众所周知，对于非均相、基于颗粒的催化剂粒料，在粒料之间将存在空间，并且这些空间表现出并促进随机流动模式(即，避免直线路径或“通道”)，以将内部混合和均匀流动以及整个床的最佳物质分布最大化。空隙空间不同于颗粒内(诸如孔中)的空间。图1是示出容器内固定床中的空隙空间如何随着催化剂粒料的纵横比的增加而增加的示意图。

应当注意的是，非均相加氢催化剂的确切组成和微观(孔)结构对于本发明来说并不是不是严格关键的，本发明涉及催化剂粒料在它们填充在催化剂床中时的形状。来自催化剂粒料的细粉的性质、它们如何产生以及它们如何在床中转移也不是严格关键的，除了观察到它们以及观察到压降的变化达到催化剂性能和/或催化剂床性能受到负面影响的程度之外。

如上所述，在一些实施方案中，第二组催化剂粒料包含与第一组催化剂粒料相同的催化金属和相同的催化剂载体。即，在这种实施方案中，第二组催化剂粒料仅在纵横比和/或形状方面不同于第一组催化剂粒料，但在化学组成方面没有不同。

用于测量催化金属浓度的分析技术是本领域技术人员众所周知的，并且包括原子吸收(AA)、电感耦合等离子体(ICP)和X射线荧光(XRF)。除非本文另有说明，否则提及的催化金属浓度是使用X射线荧光测量的浓度。

作为说明，可以将催化金属浸渍到任何固体催化剂载体上，诸如无机氧化物(即氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆)、碳或离子交换树脂。催化金属可负载在沸石、玻璃或粘土的孔上或嵌入它们孔的内部；催化金属也可以溶解于涂覆所述沸石或玻璃的孔的液体膜中。这种沸石负载的催化金属特别有利于以高选择性生产一种或多种区域异构醇，该选择性由沸石的孔径决定。将催化金属负载在固体上的技术(诸如初湿含浸法)是本领域普通技术人员熟知的。如此形成的固体催化剂粒料仍可与一种或多种上述定义的配体络合。这种固体催化剂粒料的描述可见于例如：《分子催化杂志(J.Mol.Cat.)》，1991，70，363-368；《催化快报(Catal.Lett.)》，1991，8，209-214，《有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)》，1991，403，221-227；《自然(Nature)》，1989，339，454-455；《催化学报(J.Catal.)》，1985，96，563-573；《分子催化杂志(J.Mol.Cat.)》，1987，39，243-259。

本发明的方法包含使至少一种醛与氢气在足以在容器中形成至少一种醇产物的非均相气相加氢条件下接触。该容器具有入口、出口和容积。该容器部分填充有催化剂粒料，其中大部分催化剂粒料包含催化金属。

本文所用的压降是容器入口(通常在醛进料点处或附近测量)与容器出口之间的压力差。当反应流体通过非均相催化剂粒料时，流体由于催化剂粒料遇到阻力，这导致当反应流体流过容器时压力下降。过大的压降可能导致进一步的催化剂粒料降解(例如，压碎或磨损)，并且在气相加氢的情况下，还可能导致冷凝、沟流和传热问题。在此方法中产生的细颗粒倾向于增加流动阻力，并且因此成为随时间推移的压降增加的主要原因，并且可导致需要更换催化剂粒料。

众所周知，在催化剂寿命开始时(诸如在催化剂反应器的初始填充过程中)会产生细粉。随着时间的推移，细粉的产生可导致压降速率增加。如本文所用，术语“压降速率增加”是指无论压降是通过线性增加、指数增加还是有时通过突然逐步增加而增加至某一临界压降值的持续时间。临界压降值可由本领域普通技术人员基于方法中使用的设备(例如，容器尺寸、压缩机尺寸等)、对容器中冷凝的观察、方法经济性(例如，与生产成本不一致的产物量)和其它因素来确定。细粉的确切性质以及它们是如何产生的通常是未知的，但通常归因于催化剂压裂、压碎、磨损、化学/物理侵蚀(浸出)等。

临界压力降值当然会因催化剂系统和设备的不同而不同，但是当催化剂反应器的效率和操作受到压降的影响时，关于是否以次优的性能(例如，较低的速率、较低的转化率、较高的副产物)继续或停止操作并更换催化剂粒料成为了一个经济决策。本发明延长了催化剂粒料在容器中的寿命，并且可以有利地延迟和/或降低设备停工和催化金属回收或处置的成本。

人们认识到，增加空隙体积会降低催化剂床的堆积密度，并且在历史上这被认为是不可取的。然而，尽管总反应器体积可能需要稍大一点，以容纳相同质量的催化金属，但对于设备的寿命而言较长的催化剂粒料寿命可能比任何初始较高的资本支出都更合理。

现在将在以下实施例中更详细地描述本发明的一些实施方案。

实施例

除非另有说明，否则以下实施例中的所有份数和百分比均按重量计。除非另有说明，否则压力以绝对压力的方式给出

压制两批平均纵横比为1和2的圆柱形催化剂粒料。平均纵横比为1的批次为直径大致等于高度的圆柱体，并且被称为“1X催化剂粒料”。平均纵横比为2的批次为高度约为直径两倍长的细长圆柱体，并且被称为“2X催化剂粒料”。颗粒密度是根据单个粒料的重量和尺寸测量的。然后通过用每批催化剂粒料填充一个已知尺寸的大管来测量粒料的堆积密度和空隙体积。空隙体积计算如下：1-(体积密度/颗粒密度)。发现1X催化剂粒料的空隙率为40.7％，并且发现2X催化剂粒料的空隙率为44.5％。

然后使用为此目的而构造的压降装置在变化的流速下测量每批催化剂粒料的12英寸柱的压降。压降装置包括直径为4英寸且长度约为18英寸的垂直管。垂直管在底部具有金属筛网，该金属筛网的开口小于保持在管内的催化剂粒料。管的底部和顶部是开放的，以允许强制气流通过管，鼓风机位于管的上游或下游，并且具有气流计。过滤器也放置在承载催化剂的垂直管的正下游，以便除去离开催化剂管区域的任何松散催化剂颗粒和粉尘。管的管壁在两个或多个不同高度处包含称为测压孔的开口，该开口通过管连接到压降单元，以监控这些高度之间的压差。低压孔位于容纳催化剂粒料的底部筛网上方至少1英寸处，并且顶部测压孔位于催化剂塔的顶部水平下方至少1英寸处，以避免与气流进入和离开效应相关的压降异常。通过催化剂粒料柱的气流可以通过鼓风机上的不同功率设置来调节，或者通过放置在气流路径中的挡板将气流限制到所需值来调节。这种控制方法允许在不同的气流值下获得所需催化剂粒料装料的压降值。将数据作图并示于图2中。发现2X催化剂粒料的12”柱的压降比1X催化剂粒料的12”柱的压降低约36％。

通过离散元素法(DEM)建模(CD_adapco，Star-CCM+，梅尔维尔湖，纽约：CE-Adapco，2019)进行容器中来自催化粒料的细粉的添加以及它们对压降和催化剂寿命的影响。通过在直径(D)为11厘米且高度(H)为9厘米的圆柱形反应器(容器)中以不同百分比的细粉随机注入颗粒来进行模拟。基于生成的细粉百分比，在保持与初始催化剂粒料相同的催化剂粒料纵横比的情况下确定催化剂粒料尺寸，并将恒定数量(N)的催化剂粒料注入容器中。N是完全填充圆柱形反应器的具有0％细粉的催化剂粒料的数量，发现1X催化剂粒料和2X催化剂粒料的数量分别为5500和2559。对于每个DEM模拟，测量催化剂粒料的平均高度(H)并且按照下式计算催化剂粒料所占据的总体积(V

使用Ergun方法(如S.Ergun在《化学工程进展(Chem.Eng.Prog.)》，第8卷，第89-94页(1952年)中所述的《通过填充柱的流体流动(Fluid flow through packed columns)》来计算压降。使用非线性最小二乘法拟合球形因子(ф

绘制了压降增长与催化剂老化过程中产生的细粉量的关系图，如图3所示。最大允许压降被设定为20psi的恒定值。据发现，2X催化剂粒料将带走约30％的细粉才能达到最大允许压降。如果由催化剂粒料的磨损或侵蚀形成的细粉量随时间线性增长，则由于任何压降限制，使用2X催化剂粒料将导致使用寿命比1X催化剂粒料长约30％。因此，用2X催化剂粒料代替1X催化剂粒料可以降低容器(诸如用于将醛加氢成醇的反应器)中压降增加的速率并增加催化剂寿命。