一种金银合金纳米线的透射电子显微镜表征方法

技术领域

本申请属于纳米表征技术领域，具体涉及一种金银合金纳米线的透射电子显微镜表征方法。

背景技术

金银合金纳米材料表现出更加优异的电学、光学及化学催化特性，甚至表现出巨大的应用潜力。合金纳米材料的可控制备方法和生长机理研究日益成熟，其中面心立方结构的Au和Ag具有非常相近的晶格常数，在溶液中还原时非常容易制备获得组分均匀的合金或核壳结构，其制备方法主要有晶种生长法、共还原法、取代法、光化学法以及电化学法等。原子电子断层扫描(AET)是一种强大的技术，用于确定材料的3D原子结构，AET最近用于确定多组分金属玻璃纳米粒子的结构、一般晶界的3D原子结构以及量化其3D原子排列的短程和中程顺序。此外，该技术还被用于研究各种类型的复杂纳米材料以及揭示纳米多孔金作为催化剂的原子性能。尽管样品制备和电子显微镜技术取得了重大进展，但测量1D超薄纳米线的3D原子堆积仍然是一个挑战。

金银合金纳米材料的热稳定性较差，即使在低于其熔点的温度下仍是不稳定的，但在对合成的金银纳米线进行形貌表征时，电镜的激光或电子束会使得纳米线结构的局部温度显著升高，这就很容易导致其纳米结构发生变形，从而无法正确观测出金银合金纳米线结构的形貌特征；同时合金纳米线结构有着较高的电子束敏感性，容易在高电子束的轰击下变得不稳定，导致电子束损伤，这同样会对合金纳米材料的形貌表征的结果产生严重的影响(Advanced Materials,19(17),2262-2266)。综上，由于这些合金纳米材料对电子敏感光束，在电子束的辐照下会发生损伤并且在电子束的轰击下纳米线这种结构不稳定会转变成球形的纳米粒子。因此，如何保护合金纳米线在电子束的辐照下不被损伤并采用AET技术来进行研究是解决问题的关键。鉴于以上原因，当前在原子尺度、纳米尺度等材料的三维重构比较多但是对于研究纳米线的三维重构相对比较少，并且多数的研究主要是对单一体系的纳米线进行研究，缺少对于复杂结构的合金纳米线的三维重构研究。

发明内容

本申请的目的在于提供一种金银合金纳米线的透射电子显微镜表征方法，以解决现有技术中金银合金纳米线在电子束的辐照下，存在热不稳定性和电子束损伤的问题，导致金银合金纳米材料的形貌表征结果不准确的技术问题。

第一方面，本申请提供一种金银合金纳米线的透射电子显微镜表征方法，包括以下步骤：

步骤S1：配置金银合金纳米线种子；

步骤S2：在金银合金纳米线种子表面包覆一层贵金属的纳米层，获得贵金属包覆的核壳纳米线溶液；

步骤S3：对贵金属包覆的核壳纳米线溶液离心分离后，进行水洗和乙醇洗涤，并分散到去离子水中，获得纯化分离后的贵金属包覆的核壳纳米线溶液；

步骤S4：将所述纯化分离后的贵金属包覆的核壳纳米线溶液制备为STEM样品或TEM样品；

步骤S5：使用显微镜和载物台采集不同倾斜角度下的断层扫描数据，获得样品的透射电镜采集数据；

步骤S6：对所述样品的透射电镜采集数据进行三维重构和定量计算。

一种可能的实施方式中，所述贵金属包覆的核壳纳米线溶液为贵金属包覆的核壳双螺旋纳米线溶液或贵金属包覆的核壳单根纳米线溶液。

一种可能的实施方式中，所述步骤S1包括：

步骤S11：配置金银混合溶液；

步骤S12：轻握盛有所述金银混合溶液的反应玻璃瓶，然后向所述金银混合溶液中加入抗坏血酸水溶液，获得溶液A，将所述溶液A静置一段时间，获得金银合金纳米线粒子；

步骤S13：将所述金银合金纳米线粒子通过离心分离后用水洗涤，再加入去离子水之后用塑料管进行离心纯化，获得金银合金纳米线种子。

一种可能的实施方式中，所述步骤S11中的金银混合溶液为DMF溶液、PVP溶液、HAuCl

一种可能的实施方式中，所述步骤S12中将所述溶液A静置一段时间为在室温下将所述溶液A静置7天或在40℃下将所述溶液A静置7天。

一种可能的实施方式中，所述步骤S2包括：将配置的金银合金纳米线种子重新分散到一定量的去离子水中，获得金银合金纳米线种子溶液，将金银合金纳米线种子溶液边搅拌边倒入抗坏血酸水溶液中，然后再加入贵金属的盐溶液，在室温下静置，获得贵金属包覆的核壳纳米线溶液。

一种可能的实施方式中，所述贵金属的盐溶液为H

一种可能的实施方式中，所述STEM样品的制备过程为：在一块塑料培养皿上滴入一滴纯化分离后的贵金属包覆的核壳纳米线溶液，将STEM样品台用SiN

一种可能的实施方式中，所述TEM样品的制备过程为：将TEM网格在等离子清洁器中处理10秒钟，将纯化分离后的贵金属包覆的核壳纳米线溶液滴在TEM网格上面，吸去TEM网格上多余的溶液并干燥，然后再次放在等离子清洁器中处理10秒钟。

一种可能的实施方式中，所述TEM网格一面覆盖有石墨烯薄膜，纯化分离后的贵金属包覆的核壳纳米线溶液滴在TEM网格覆盖有石墨烯薄膜的一面上或者将TEM网格覆盖有石墨烯薄膜的一面朝下放置在滴有纯化分离后的贵金属包覆的核壳纳米线溶液的塑料培养皿上。

针对现有的现有技术中金银合金纳米线在电子束的辐照下，存在热不稳定性和电子束损伤的问题，导致金银合金纳米材料的形貌表征结果不准确的技术问题，本申请通过配置合适的金银混合溶液获得双螺旋或单根金银合金纳米线种子，在双螺旋或单根金银合金纳米线表面包覆超薄贵金属，从而得到贵金属包覆的核壳双螺旋纳米线或贵金属包覆的核壳单根纳米线，并将所述金银合金纳米线滴在覆盖有石墨烯薄膜的TEM网格上获得样品，可以有效的减少电子束对金银合金纳米线的损伤，增加金银合金在电子束轰击下的稳定性，避免了纳米结构发生变形，能够正确观测出金银合金纳米线结构的形貌特征；通过旋转样品台，获得不同倾斜角度下的一系列断层扫描图片，通过对所述图片进行进行三维重构后，再进行定量计算，从而得到更加精准的金银合金纳米线结构的形貌表征。

上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，从而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下以本申请的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

根据下文结合附图对本申请具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本申请的上述及其他目的、优点和特征。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1为本申请提供的一种金银合金纳米线的透射电子显微镜表征方法的流程示意图；

图2为本申请提供的钯包覆的核壳双螺旋纳米线的透射电镜三维重构图；

图3为本申请提供的金包覆的核壳双螺旋纳米线的透射电镜三维重构图；

图4为本申请提供的钯包覆的核壳单根纳米线的透射电镜三维重构图；

图5为本申请提供的金包覆的核壳单根纳米线的透射电镜三维重构图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在下面的描述中，提供诸如具体的配置和组件的特定细节仅仅是为了帮助全面理解本申请的实施例。因此，本领域技术人员应该清楚，可以对这里描述的实施例进行各种改变和修改而不脱离本申请的范围和精神。另外，为了清楚和简洁，实施例中省略了对已知功能和构造的描述。

应该理解，说明书通篇中提到的“一个实施例”或“本实施例”意味着与实施例有关的特定特征、结构或特性包括在本申请的至少一个实施例中。因此，在整个说明书各处出现的“一个实施例”或“本实施例”未必一定指相同的实施例。此外，这些特定的特征、结构或特性可以任意适合的方式结合在一个或多个实施例中。

此外，本申请可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身并不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。

本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，单独存在B，同时存在A和B三种情况，本文中术语“/和”是描述另一种关联对象关系，表示可以存在两种关系，例如，A/和B，可以表示：单独存在A，单独存在A和B两种情况，另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”关系。

本文中术语“至少一种”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和B的至少一种，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。

还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含。

实施例1

本实施例提供一种金银合金纳米线的透射电子显微镜表征方法，参见图1所示，所述方法包括以下步骤：

步骤1：配置金银混合溶液：按顺序加入0.8mLDMF溶液、0.1mL的浓度为500mM的PVP的DMF溶液、0.05mL的浓度为50mM的HAuCl

步骤2：制备金银合金纳米线粒子：轻握盛有所述金银混合溶液的反应玻璃瓶，然后将0.1mL浓度为400mM的L-抗坏血酸水溶液加入到所述金银混合溶液中，获得溶液A，将所述溶液A在室温下静置7天，获得金银合金纳米线粒子。

步骤3：制备金银合金纳米线种子：将获得的金银合金纳米线粒子通过离心分离后用水洗涤3次，再加入5mL水之后用15mL离心管进行离心纯化，获得金银合金纳米线种子。

步骤4：制备钯包覆的核壳双螺旋纳米线溶液：将金银合金纳米线种子重新分散到1mL水中，获得金银合金纳米线种子溶液，将0.5mL的金银合金纳米线种子溶液边搅拌边添加到0.1mL的浓度为200mM的L-抗坏血酸水溶液中，然后再加入0.05mL的浓度为50mM的H

步骤5：钯包覆的核壳双螺旋纳米线的纯化分离：将上一步钯包覆的核壳双螺旋纳米线溶液进行30min离心分离，离心分离后经过3次水洗和3次乙醇洗涤，并重新分散到水中，获得纯化分离后的钯包覆的核壳双螺旋纳米线溶液。

步骤6：STEM样品制备：在一块塑料培养皿上滴入一滴纯化分离后的钯包覆的核壳双螺旋纳米线溶液，将STEM样品台SiN

步骤7：获取样品的透射电镜采集数据：使用美国劳伦斯国家电子显微镜中心分子铸造的TEAM 0.5显微镜和TEAM载物台采集倾斜角度下的三维原子分辨率电子断层扫描数据，获得样品的透射电镜采集数据。其中，显微镜以ADF模式操作，电子能量为300keV。样品杆的旋转角度范围为-65至60°，步长为2°。

步骤8：三维重构和定量计算：将样品的透射电镜采集数据进行漂移矫正，噪声处理和对齐，之后进行三维重构和三维分割，再进行定量计算。计算R因子，从而确定钯包覆的核壳双螺旋金银合金纳米线AuAg-BCB@Pd的三维重构的精度。所述R因子的计算公式为：

其中，R

图2为钯包覆的核壳双螺旋纳米线的透射电镜采集图。其中，a为钯包覆的核壳双螺旋金银合金纳米线AuAg-BCB@Pd的重构体积。b为根据局部高斯曲率G的颜色编码的表面视图。c为钯包覆的核壳双螺旋金银合金纳米线AuAg-BCB@Pd的三维原子分辨率电子断层扫描。d为计算获得的R因子。从图2的d中可以看出，AuAg-BCB@Pd的R因子的值小于0.15，表明本申请的钯包覆的核壳双螺旋金银合金纳米线AuAg-BCB@Pd的三维重构精度较高。

实施例2

步骤1：同实施例1。

步骤2：同实施例1。

步骤3：同实施例1。

步骤4：制备金包覆的核壳双螺旋纳米线溶液：将金银合金纳米线种子重新分散到1mL水中，获得金银合金纳米线种子溶液，将0.5mL的金银合金纳米线种子溶液边搅拌边添加到0.1mL的浓度为200mM的L-抗坏血酸水溶液中，然后再加入0.05mL的浓度为50mM的HAuCl

步骤5：金包覆的核壳双螺旋纳米线的纯化分离：将上一步金包覆的核壳双螺旋纳米线溶液进行30min离心分离，离心分离后经过3次水洗和3次乙醇洗涤，并重新分散到水中，获得纯化分离后的金包覆的核壳双螺旋纳米线溶液。

步骤6：STEM样品制备：在一块塑料培养皿上滴入一滴纯化分离后的金包覆的核壳双螺旋纳米线溶液，将STEM样品台SiN

步骤7：获取样品的透射电镜采集数据：同实施例1，不同之处在于样品杆的旋转角度范围为-55°至60°，步长为2°。

步骤8：三维重构和定量计算：将样品的透射电镜采集数据进行漂移矫正，噪声处理和对齐，之后进行三维重构和三维分割，再进行定量计算。计算R因子，从而确定金包覆的核壳双螺旋金银合金纳米线AuAg-BCB@Au的三维重构的精度。所述R因子的计算公式为：

其中，R

图3为金包覆的核壳双螺旋纳米线的透射电镜采集图。a为金包覆的核壳双螺旋金银合金纳米线AuAg-BCB@Au的重构体积。b为根据局部高斯曲率G的颜色编码的表面视图。c为金包覆的核壳双螺旋金银合金纳米线AuAg-BCB@Au的三维原子分辨率电子断层扫描。d为计算获得的R因子。从图3的d中可以看出，AuAg-BCB@Au的R因子的值小于0.15，表明本申请的金包覆的核壳双螺旋金银合金纳米线AuAg-BCB@Au的三维重构精度较高。

实施例3

步骤1：同实施例1。

步骤2：同实施例1，不同之处在于将所述溶液A在40℃下静置7天，获得金银合金纳米线粒子。

步骤3：同实施例1。

步骤4：制备钯包覆的核壳单根纳米线溶液：将金银合金纳米线种子重新分散到1mL水中，获得金银合金纳米线种子溶液，将0.5mL的金银合金纳米线种子溶液边搅拌边添加到0.1mL的浓度为200mM的L-抗坏血酸水溶液中，然后再加入0.05mL的浓度为50mM的H

步骤5：钯包覆的核壳单根纳米线的纯化分离：将上一步钯包覆的核壳单根纳米线溶液进行30min离心分离，离心分离后经过3次水洗和3次乙醇洗涤，并重新分散到水中，获得纯化分离后的钯包覆的核壳单根纳米线溶液。

步骤6：TEM样品制备：将一面覆盖有石墨烯薄膜的TEM网格在等离子清洁器中处理10秒钟，使得其表面亲水；将纯化分离后的钯包覆的核壳单根纳米线溶液滴在TEM网格覆盖有石墨烯薄膜的一面上，3分钟后用滤纸吸去TEM网格上多余的溶液，将TEM网格在空气中干燥10分钟；然后再次放在等离子清洁器中处理10秒钟，以清除样品表面的一些有机物分子。

步骤7：获取样品的透射电镜采集数据：使用美国劳伦斯国家电子显微镜中心分子铸造的TitanX电子显微镜采集倾斜角度下的三维原子分辨率电子断层扫描数据，获得样品的透射电镜采集数据。其中，TitanX电子显微镜的工作电压为200kV，光点尺寸为7,曝光时间为0.5S。样品杆的旋转角度范围为-60°至62°，步长为2°。

步骤8：三维重构和定量计算：将样品的透射电镜采集数据进行漂移矫正，噪声处理和对齐，之后进行三维重构和三维分割，再进行定量计算。计算R因子，从而确定钯包覆的核壳单根金银合金纳米线AuAg@Pd的三维重构的精度。所述R因子的计算公式为：

其中，R

图4为钯包覆的核壳单根纳米线的透射电镜采集图。a为钯包覆的核壳单根金银合金纳米线AuAg@Pd的重构体积。b为三角形表面网格。c为根据局部高斯曲率G的颜色编码的表面视图。d为计算获得的R因子。从图4的d中可以看出，AuAg@Pd的R因子的值小于0.15，表明本申请的钯包覆的核壳单根金银合金纳米线AuAg@Pd的三维重构精度较高。

实施例4

步骤1：同实施例1。

步骤2：同实施例1，不同之处在于将所述溶液A在40℃下静置7天，获得金银合金纳米线粒子。

步骤3：同实施例1。

步骤4：制备金包覆的核壳单根纳米线溶液：将金银合金纳米线种子重新分散到1mL水中，获得金银合金纳米线种子溶液，将0.5mL的金银合金纳米线种子溶液边搅拌边添加到0.1mL的浓度为200mM的L-抗坏血酸水溶液中，然后再加入0.05mL的浓度为50mM的HAuCl

步骤5：金包覆的核壳单根纳米线的纯化分离：将上一步金包覆的核壳单根纳米线溶液进行30min离心分离，离心分离后经过3次水洗和3次乙醇洗涤，并重新分散到水中，获得纯化分离后的金包覆的核壳单根纳米线溶液。

步骤6：TEM样品制备：将一面覆盖有石墨烯薄膜的TEM网格在等离子清洁器中处理10秒钟，使得其表面亲水；将纯化分离后的金包覆的核壳单根纳米线溶液滴在TEM网格覆盖有石墨烯薄膜的一面上，3分钟后用滤纸吸去TEM网格上多余的溶液，将TEM网格在空气中干燥10分钟；然后再次放在等离子清洁器中处理10秒钟，以清除样品表面的一些有机物分子。

步骤7：同实施例3，不同之处在于样品杆的旋转角度范围为-60°至72°，步长2°。

步骤8：三维重构和定量计算：将样品的透射电镜采集数据进行漂移矫正，噪声处理和对齐，之后进行三维重构和三维分割，再进行定量计算。计算R因子，从而确定金包覆的核壳单根金银合金纳米线AuAg@Au的三维重构的精度。所述R因子的计算公式为：

其中，R

图5为金包覆的核壳单根纳米线的透射电镜采集图。a为金包覆的核壳单根金银合金纳米线AuAg@Au的重构体积。b为三角形表面网格。c为根据局部高斯曲率G的颜色编码的表面视图。d为计算获得的R因子。从图5的d中可以看出，AuAg@Au的R因子的值小于0.1，表明本申请的金包覆的核壳单根金银合金纳米线AuAg@Au的三维重构精度较高。

针对现有的现有技术中金银合金纳米线在电子束的辐照下，存在热不稳定性和电子束损伤的问题，导致金银合金纳米材料的形貌表征结果不准确的技术问题，本申请通过配置合适的金银混合溶液获得双螺旋或单根金银合金纳米线种子，在双螺旋或单根金银合金纳米线表面包覆超薄贵金属，从而得到贵金属包覆的核壳双螺旋纳米线或贵金属包覆的核壳单根纳米线，并将所述金银合金纳米线滴在覆盖有石墨烯薄膜的TEM网格上获得样品，可以有效的减少电子束对金银合金纳米线的损伤，增加金银合金在电子束轰击下的稳定性，避免了纳米结构发生变形，能够正确观测出金银合金纳米线结构的形貌特征；通过旋转样品台，获得不同倾斜角度下的一系列断层扫描图片，通过对所述图片进行三维重构后，再进行定量计算，从而得到更加精准的金银合金纳米线结构的形貌表征。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，其并非因此限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，通过常规的替代或者能够实现相同的功能在不脱离本申请的原理和精神的情况下对这些实施例进行变化、修改、替换、整合和参数变更均落入本申请的保护范围内。