一种高拉伸可粘合海藻酸钠/聚丙烯酰胺/单宁酸水凝胶及制法和应用

技术领域

本发明属于高分子水凝胶技术领域，具体涉及一种高拉伸可粘合海藻酸钠/聚丙烯酰胺/单宁酸水凝胶及制法和应用。

背景技术

水凝胶是一种高分子材料，是一种具有吸水性、保湿性和稳定性等特点的凝胶。它的制备方法主要是在高分子骨架中引入交联剂，形成三维网络结构，从而使得材料可以吸收大量的水分，形成一种柔软、弹性的凝胶状物质。由于其良好的吸水性能和稳定性，水凝胶在医疗、化妆品、生物技术、环境保护等领域都有着广泛的应用。尽管传统水凝胶具有可观的性能，但由于共价和非共价键的羸弱和可逆性质，水凝胶的机械强度普遍较低，特别是拉伸性能普通较差，这严重阻碍了它们在特定领域中的应用。因此，研发一种制备工艺简单、力学性能优越、兼具自粘合性水凝胶具有深远意义，将拓展水凝胶的应用领域。

近年来，由于环境问题日益突出，基于丰富的天然多糖的产品更受欢迎。其中，海藻酸钠是一种天然高分子多糖，通常从海藻中提取而来。它是一种阴离子聚合物，具有良好的水溶性和黏性、无毒性和无免疫原性。它主要由甘露糖醛酸及古罗糖醛酸两种单体聚合而成，海藻酸钠对金属离子的亲和力和凝胶化性质主要与古罗糖醛酸的含量有关，当两个古罗糖醛酸相连时，可形成一个对多价金属离子的交联点，从而发生凝胶化。海藻酸钠的这些特点，在食品工业、制药、化妆品和生物技术等领域受到越来越多的青睐，因此，对海藻酸钠材料进一步的开发与应用具有重要意义。

基于海藻酸钠的水凝胶体系已有相关文献与专利报道。中国专利CN103087334A公开了一种先制备微孔碳酸钙，再与海藻酸钠-沙蒿胶混合，最后在浓度为1～3g/mL的葡萄糖酸内酯水溶液混合，形成海藻酸钠沙蒿胶复合水凝胶方法。中国专利CN114437404A报道了一种海藻酸钙多孔水凝胶的制备方法，具体上是将冻干多孔海藻酸钠水凝胶浸泡于含有氯化钙的有机溶液中保持1-24小时，后用纯水置换有机溶剂，形成海藻酸钙多孔水凝胶。中国专利CN102417734A披露了一种由人体可吸收纤维、氧化海藻酸钠和明胶共混制成的复合水凝胶，该水凝胶具备可降解性能，其制备方法为采用Ca

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高拉伸可粘合海藻酸钠/聚丙烯酰胺/单宁酸水凝胶的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制得的高拉伸可粘合海藻酸钠/聚丙烯酰胺/单宁酸水凝胶。

本发明的再一目的在于提供上述高拉伸可粘合海藻酸钠/聚丙烯酰胺/单宁酸水凝胶的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

本发明提供的一种高拉伸可粘合海藻酸钠/聚丙烯酰胺/单宁酸水凝胶的制备方法，包括：将第一网络结构与第二网络结构通过交织帘线方法复合，再与单宁酸形成分子间氢键组成，所述的第一网络结构为海藻酸钠水溶液与氯化钙之间形成分子间的金属离子配位作用构建物理交联网络结构，第二网络结构是丙烯酰胺与交联剂通过正位聚合方法形成共价交联网络结构。

一种高拉伸可粘合海藻酸钠/聚丙烯酰胺/单宁酸水凝胶的制备方法，包括以下步骤：将海藻酸钠、丙烯酰胺和单宁酸按质量比加入到丙三醇水溶液中，室温下搅拌均匀至形成透明的前体溶液，其中海藻酸钠和丙烯酰胺的质量比为0.001～0.024:1，单宁酸和丙烯酰胺的质量比为0.05:1；然后向前体溶液中加入交联剂和引发剂，室温下搅拌溶解，之后加入氯化盐水溶液并搅拌均匀得到混合物溶液；最后将混合物溶液注入模具中，进行交联反应，反应结束后在室温下放置一段时间，即可制得所述高拉伸可粘合海藻酸钠/聚丙烯酰胺/单宁酸水凝胶。

本发明所述方法将不同原料溶解于丙三醇水溶液中后，再与氯化钙进行配位，既为海藻酸钠物理交联结构的形成提供了条件，使氯化钙能够进入完全凝胶体系，使得水凝胶在收到外部应力时，网络结构中的金属离子配位键能及时断裂-重连，实现能量耗散，从而提高水凝胶的整体拉伸性能；丙三醇水溶液的存在使得水凝胶具备良好的抗冻性；另外，通过共价交联而成的聚丙烯酰胺结构可为水凝胶提供整体的结构稳定性。

进一步地，所述混合物溶液中，海藻酸钠的浓度为0.28～6.25mg/mL，丙烯酰胺的浓度为3.64mmol/mL，单宁酸的浓度为12.925mg/mL。

进一步地，所述海藻酸钠和丙烯酰胺的质量比优选为0.001:1～0.009:1，更优选为0.001:1或0.009:1。

更进一步地，所述混合物溶液中海藻酸钠的浓度为0.28～2.25mg/mL，更优选为0.28mg/mL或2.25mg/mL。

进一步地，所述混合物溶液中的溶剂为丙三醇和水，丙三醇和水的体积比为1:0.3～3，优选为1:3。

进一步地，所述丙烯酰胺、引发剂和交联剂的质量比为1:0.005:0.001。

进一步地，所述氯化盐水溶液为氯化钙水溶液、氯化亚铁水溶液、氯化锌水溶液、氯化铜水溶液中的一种。

进一步地，所述氯化盐水溶液优选为氯化钙水溶液；氯化钙和丙烯酰胺的质量比为0.045:1，混合物溶液中氯化钙的浓度为0.105mmol/mL。

进一步地，所述交联反应是在60℃下反应12.5小时。

进一步地，所述交联剂优选为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，所述引发剂优选为过硫酸盐。

本发明还提供了一种由上述方法制得的水凝胶。该水凝胶的力学性能优异，断裂伸长率可达到4015％，拉伸强度可达483kPa，韧性可达102MJ/m

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

1、本发明的一种海藻酸钠/聚丙烯酰胺/单宁酸水凝胶是通过一锅法策略来实现的，制备方法简单、制备条件温和；并且所使用原料来源丰富，制备成本低。

2、本发明通过对原料比例的控制，获得了一种力学性能优异并具有较好粘合性的水凝胶。本发明制备的水凝胶对皮革、玛瑙、橡胶、陶瓷、金属、塑料、玻璃、木材等具有很优异的粘合性。

3、当海藻酸钠浓度控制为0.28mg/mL时，从图1中可以看出，其断裂伸长率可达到4015％，拉伸强度为483kPa，韧性可达102MJ/m

附图说明

图1为实施例1-4、对比例1-2制备的水凝胶的应力-应变曲线图。

图2为实施例1制备的水凝胶与不同材质的自粘合性测试。

图3为水凝胶对不同材质的粘合性能测试示意图。

图4为实施例1制备的水凝胶的抗冻性测试结果。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

1、实验材料：海藻酸钠(M

万能材料试验机(MTS，model 43)，美国MTS系统公司；磁力搅拌器，上海力辰科技有限公司；硅胶板，耐思生物科技有限公司。

2、本发明制备的海藻酸钠/聚丙烯酰胺/单宁酸水凝胶的力学测试方法：水凝胶力拉伸性能使用万能材料试验机(MTS，43型号)测定，将水凝胶样品切割为矩形样品，即10毫米宽×2毫米厚×40毫米长。在拉伸测试中以100毫米/分钟的速度进行拉伸。十字头速度设为15毫米/分钟，预载荷为0.01牛顿。每个样品的拉伸负荷应力-应变曲线下的总区域能够计算出韧性。弹性模量可以计算为分配给5％-10％应变的拉伸应力-应变曲线的线性区域的斜率。测量结果为重复三次取平均值。

拉伸强度按以下公式计算：

σ

式中：P是最大载荷，单位为N；S是样品横截面积，单位mm。

断裂伸长率以下公式计算：

ε＝L/L0×100％

式中：L是拉伸机的拉伸长度，单位为mm；L0是样品的原始长度，单位为mm。

3、本发明制备的海藻酸钠/聚丙烯酰胺/单宁酸水凝胶的粘合性测试方法：将所得水凝胶一面粘在钢尺上，另外一面用于粘不同的材质，如皮革、玛瑙、橡胶、陶瓷、金属、塑料、玻璃、木材。将水凝胶切割成2厘米长×2厘米宽×0.1厘米厚的形状，夹在两个相同的基体之间，并以10毫米/分钟的速度进行拉伸，直到完全从基体上剥离。粘合强度通过将最大负荷除以初始水凝胶样品与基体的接触面积来表示。测量结果为重复三次取平均值。

水凝胶的粘合强度可用以下公式计算：

A＝F/S

式中：F是拉伸机的最大负荷，单位为N；S是初始水凝胶样品与基体的接触面积，单位为mm

实施例1：

准备2mL丙三醇和6mL纯水，先取一部分水用于溶解氯化钙，剩余的水和丙三醇混合制得混合溶剂。将2.25mg海藻酸钠、2.068g丙烯酰胺单体和103.4mg单宁酸溶解于混合溶剂中，室温搅拌至形成透明前体溶液。再将10mg引发剂过硫酸铵和2mg的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到上述前体溶液中，室温搅拌15分钟至完全溶解后，将事先溶解好的氯化钙水溶液以边滴加边搅拌的方式加入到溶液中，并搅拌5分钟制得混合物溶液(混合物溶液中海藻酸钠浓度为0.28mg/mL，氯化钙浓度为0.105mmol/mL)，最后将所得混合物溶液注射到长方形的2mm厚的硅胶模具中，密封，置于60℃下恒温12.5小时，并在室温下放置1小时，即可得水凝胶，记为CA

本实施例制备的水凝胶的应力-应变曲线图如图1所示。从图1中可以看出，其断裂伸长率可达到4015％，拉伸强度为483kPa，韧性可达102MJ/m

水凝胶与不同材质的自粘合性测试如图2所示，从图2中，我们可以看出，本发明制备的水凝胶对皮革、玛瑙、橡胶、陶瓷、金属、塑料、玻璃、木材等具有很优异的粘合性。

此外，将本实施例制备的水凝胶在零下20℃冷冻12h，结果如图4所示，水凝胶仍然保持柔软性，具有明显的抗冻性。

实施例2：

准备4mL丙三醇和4mL纯水，先取一部分水用于溶解氯化钙，剩余的水和丙三醇混合制得混合溶剂。将9.0mg海藻酸钠、2.068g丙烯酰胺单体和103.4mg单宁酸溶解于混合溶剂中，室温搅拌至形成透明前体溶液。再将10mg引发剂过硫酸铵和2mg的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到上述前体溶液中，室温搅拌20分钟至完全溶解后，将事先溶解好的氯化钙水溶液以边滴加边搅拌的方式加入到溶液中，并搅拌5分钟制得混合物溶液(混合物溶液中海藻酸钠浓度为1.13mg/mL，氯化钙浓度为0.105mmol/mL)，最后将所得混合物溶液注射到长方形的1.5mm厚的硅胶模具中，密封，置于60℃下恒温12.5小时，并在室温下放置1小时，即可得水凝胶，记为CA

实施例3：

准备5mL丙三醇和3mL纯水，先取一部分水用于溶解氯化钙，剩余的水和丙三醇混合制得混合溶剂。将18.0mg海藻酸钠、2.068g丙烯酰胺单体和103.4mg单宁酸溶解于混合溶剂中，室温搅拌至形成透明前体溶液。再将10mg引发剂过硫酸铵和2mg的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到上述前体溶液中，室温搅拌20分钟至完全溶解后，将事先溶解好的氯化钙水溶液以边滴加边搅拌的方式加入到溶液中，并搅拌5分钟制得混合物溶液(混合物溶液中海藻酸钠浓度为2.25mg/mL，氯化钙浓度为0.105mmol/mL)，最后将所得混合物溶液注射到长方形的1.0mm厚的硅胶模具中，密封，置于60℃下恒温12.5小时，并在室温下放置1小时，即可得水凝胶，记为CA

实施例4：

准备6mL丙三醇和2mL纯水，先取一部分水用于溶解氯化钙，剩余的水和丙三醇混合制得混合溶剂。将50.0mg海藻酸钠、2.068g丙烯酰胺单体和103.4mg单宁酸溶解于混合溶剂中，室温搅拌至形成透明前体溶液。再将10mg引发剂过硫酸铵和2mg的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到上述前体溶液中，室温搅拌25分钟至完全溶解后，将事先溶解好的氯化钙水溶液以边滴加边搅拌的方式加入到溶液中，并搅拌5分钟制得混合物溶液(混合物溶液中海藻酸钠浓度为6.25mg/mL，氯化钙浓度为0.105mmol/mL)，最后将所得混合物溶液注射到长方形的0.5mm厚的硅胶模具中，密封，置于60℃下恒温12.5小时，并在室温下放置1小时，即可得水凝胶，记为CA

对比例1：

准备2mL丙三醇和6mL纯水，先取一部分水用于溶解氯化钙，剩余的水和丙三醇混合制得混合溶剂。将2.068g丙烯酰胺单体溶解于混合溶剂中，室温搅拌至形成透明前体溶液。再将10mg引发剂过硫酸铵和2mg的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到上述前体溶液中，室温搅拌15分钟至完全溶解后，将事先溶解好的氯化钙水溶液以边滴加边搅拌的方式加入到溶液中，并搅拌5分钟制得混合物溶液(混合物溶液中氯化钙浓度为0.105mmol/mL)，最后将所得混合物溶液注射到长方形的2mm厚的硅胶模具中，密封，置于60℃下恒温12.5小时，并在室温下放置1小时，即可得水凝胶，记为PAM，水凝胶应力-应变曲线图如图1所示。

对比例2：

准备2mL丙三醇和6mL纯水，先取一部分水用于溶解氯化钙，剩余的水和丙三醇混合制得混合溶剂。将2.068g丙烯酰胺单体和103.4mg单宁酸溶解于混合溶剂中，室温搅拌至形成透明前体溶液。再将10mg引发剂过硫酸铵和2mg的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到上述前体溶液中，室温搅拌15分钟至完全溶解后，将事先溶解好的氯化钙水溶液以边滴加边搅拌的方式加入到溶液中，并搅拌5分钟制得混合物溶液(混合物溶液中氯化钙浓度为0.105mmol/mL)，最后将所得混合物溶液注射到长方形的2mm厚的硅胶模具中，密封，置于60℃下恒温12.5小时，并在室温下放置1小时，即可得水凝胶，记为PAM/TA，水凝胶应力-应变曲线图如图1所示。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。