一种重金属铬吸附材料及其制备方法和应用

文献发布时间：2024-04-29 00:47:01

技术领域

本发明属于水处理材料制备技术和无纺布改性领域，具体为一种重金属铬吸附材料及其制备方法和应用，该吸附材料为一种重金属铬催化还原/吸附一体化复合超细纤维毡。

背景技术

重金属铬(Cr)被广泛应用于电镀、化工、印染、制革等行业，含铬污水的排放对人体、农作物、牲畜均有毒害作用，是我国重点防控的重金属污染物之一。

现有的重金属铬污水处理技术存在去除不完全，高能耗和产生有毒污泥等缺点。吸附法具有操作简单，应用范围广的特点。但传统的吸附剂只能通过物理/化学吸附重金属离子，且多数只能通过离心、过滤、沉淀等方式从废水中分离，难于回收且产生有毒污泥，造成二次污染。

因此，亟待开发一种制备简单，功能性强，环保高效且易于回收处理的新型吸附材料用于重金属铬污水处理。

发明内容

本发明的目的在于：针对目前重金属铬污水处理材料存在的问题，本发明提供一种重金属铬催化还原/吸附一体化复合超细纤维毡的制备方法。在本发明中，采用具有高光催化活性和大比表面积的氨基化改性锆基/钛基/锌基金属有机骨架材料NH

为了实现本发明的目的，本发明所采用的具体技术方案为：

一种光催化还原功能层(NH

1)通过熔融喷射纺丝装备制备聚丙烯(PP)超细纤维网：即将聚丙烯(PP)原料加入熔融喷射纺丝设备，经熔融挤出成丝，然后经热风高速分裂切短，经铺网帘上收集冷却后得PP超细纤维网；

进一步的，优选该步骤的详细步骤为：将聚丙烯(PP)原料加入熔融喷射纺丝设备进料口，原料经熔融挤出机熔融段后形成熔体，再经压缩、均化后制备成均匀流动熔体；通过喷丝板挤出成丝，经位于喷丝板口处的压缩空气高速分裂切短，铺网帘接收冷却后制备成PP超细纤维网；

经该步骤得到的PP超细纤维的直径为1-5微米，PP超细纤维网克重为20-100g/m

2)以PP超细纤维网为载体，通过原位生长的方法将氨基化改性锆基/钛基/锌基金属有机框架材料(NH

具体步骤为：先利用长链烷基的阴离子表面活性剂对PP超细纤维网进行改性；再通过浸渍处理使PP超细纤维网表面负载锆/钛/锌离子，得到改性PP超细纤维网；再将改性的PP超细纤维网置于含有聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中进行反应。

进一步的，反应釜中添加有中心金属离子、有机配体、反应溶剂及pH调节剂；反应完成后经洗涤、干燥后制备得NH

更进一步的，中心金属离子与有机配体的质量比为1-100:1-100(具体可为1:1、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100、10：1、20：1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1等)；有机配体的质量g与反应溶剂的体积ml的比例关系为0.1-10：20-60(具体可为0.1:20、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、10:60等)；反应溶剂与pH调节剂的体积比为20-60：2-5。

进一步的，步骤2)中所述的长链烷基的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基磺酸基乙酰胺中的任意一种或多种的混合物；所述的浸渍处理所采用的浸渍溶液为锆/钛/锌离子的水/无水乙醇溶液(即含有锆、钛或锌离子的水溶液，或含有锆、钛或锌离子的无水乙醇溶液)，其浓度为质量分数1-10％之间。

进一步的，所述的中心金属离子为锆、钛、锌离子中的任意一种或多种；所述的有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、氨基化2-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的任意一种或多种；所述的反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇(MeOH)和去离子水中的任意一种或多种；所述的pH调节剂为甲酸钠、乙酸钠、甲酸、乙酸、盐酸、氢氧化钠中的任意一种或多种；反应温度范围为110-150℃(具体可为110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等)，反应时间为12-72小时(具体可为12小时、22小时、32小时、42小时、52小时、62小时、72小时等)。

一种吸附功能层(Fe/Cu/Zn-MOF改性PP超细纤维网层)的制备方法，包括以下步骤：

该步骤的具体步骤为：先将聚丙烯(PP)原料加入熔融喷射纺丝设备进料口，原料经熔融挤出机熔融段后形成熔体，再经压缩、均化后制备成均匀流动熔体；通过喷丝板班挤出成丝，经位于喷丝板口处的压缩空气高速分裂切短，铺网帘接收冷却后制备成PP超细纤维网；

经该步骤得到的PP超细纤维的直径为1-5微米，PP超细纤维网克重为20-100g/m

2)以PP超细纤维网为载体，先利用长链烷基的阴离子表面活性剂对PP超细纤维网进行改性；再通过浸渍处理使PP超细纤维网表面负载锆/钛/锌离子，得到铁/铜/锌改性PP超细纤维网；接着将改性的PP超细纤维网置于含有聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中进行反应，反应釜中添加有中心金属离子、有机配体、反应溶剂pH调节剂及孔隙调节剂，通过辅助方式使铁/铜/锌改性PP超细纤维网表面负载上具有大的比表面积、大孔径及丰富孔隙结构的铁/铜/锌基金属有机框架材料。最后得到的物质经洗涤、干燥，制备得Fe/Cu/Zn-MOF改性PP超细纤维网，此为重金属铬催化还原/吸附一体化复合超细纤维毡的吸附功能层。

优选在水热反应釜中进行反应的温度为110-150℃(具体可为110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等)，反应时间为12-72小时(具体可为12小时、22小时、32小时、42小时、52小时、62小时、72小时等)。

进一步的，所述的中心金属离子为铁、铜、锌离子中的一种或多种；所述的有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑中的一种或多种；所述的反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇(MeOH)、离子水中的一种或多种；所述的pH调节剂为甲酸钠、乙酸钠、甲酸、乙酸、盐酸、氢氧化钠的一种或多种；所述的孔隙调节剂为石墨烯、纤维素纳米晶、离子液体中的一种或多种；辅助反应方式为超声和微波中的一种。

一种重金属铬催化还原/吸附一体化复合超细纤维毡，该复合超细纤维毡包括前述所述的光催化还原功能层，以及过渡层和吸附功能层(可三层叠合，即一层光催化还原功能层，一层过渡层和一层吸附功能层；也可以光催化还原功能层为单层或多层；过渡层为单层或多层；或吸附功能层为单层或多层；或者催化还原功能层，过渡层和吸附功能层的位置不定，多层任意组合；优选按照光催化还原功能层、过渡层和吸附功能层排列应用，因为该过渡层是双组分非织造材料，含有亲水面和疏水面，亲水面与光催化还原层相接，目的是使还原后的重金属离子在浓度差的作用下，向亲水的过渡层移动，类似于给重金属建立一个定向的离子转移通路，当金属离子通过亲水面后进入疏水端，疏水端对重金属离子无吸附效果，但与疏水端相接的吸附层与过渡层之间再次形成浓度差，在此作用下离子向吸附层移动，被吸附层捕获固定下来)。

进一步的，所述的过渡层为由木浆粕-PP双组份熔喷布、竹短纤-PP双组份熔喷布和粘胶短纤-PP双组份熔喷布中的一种或多种；所述的吸附功能层为Fe/Cu/Zn-MOF改性PP超细纤维网层。

进一步的，以上任一步骤或步骤组合而成的重金属铬催化还原/吸附一体化复合超细纤维毡的应用，该一体化复合超细纤维毡作为一种重金属铬吸附材料，用于处理重金属铬的污染水中。

该重金属铬催化还原/吸附一体化复合超细纤维毡的具体应用方法为：先将光催化还原功能层、过渡层和吸附功能层按照一定排列方式进行多层叠合，通过超声复合工艺制备得重金属铬催化还原/吸附一体化复合超细纤维毡；再通过串联、并联、裁切或折叠的方式将一体化复合超细纤维毡制备成饼状、球状、圆柱状或等异形构件状的水处理器材；然后将其作为水处理器材；通过直接投入污染水体中实现水体中重金属铬的光催化还原及吸附。

进一步的，将实现水体中重金属铬的光催化还原及吸附后的一体化复合超细纤维毡进行回收；再将回收后的重金属铬催化还原/吸附一体化复合超细纤维毡经脱水、干燥、预氧化、高温碳化工艺转化为氮化铬、碳粉、碳化铬等多种无机粉体材料，应用于涂料或改性剂等；复合超细纤维毡的预氧化温度为200-400℃，碳化温度为800-1100℃，预氧化时间为30-90分钟，碳化时间为2-5小时；预氧化和高温碳化的气体氛围为空气、真空、氮气、氩气中的一种。

在本申请中，针对传统重金属铬吸附材料功能单一，只能简单的物理/化学吸附的问题，设计一种重金属铬催化还原/吸附一体化复合超细纤维毡，具备通过光催化将高毒性的Cr

针对常规粉体/颗粒/块状重金属铬吸附材料在水体中难于分散及回收的问题，通过聚丙烯(PP)熔喷超细纤维表面物理/化学结构设计，基于原位自组装工艺实现功能性粉体材料与聚丙烯(PP)熔喷超细纤维的界面复合，制备成复合吸附毡，可扩大重金属铬吸附材料的水体中接触面积，提高催化/吸附效率的同时实现重金属吸附材料的简单回收。

针对传统重金属铬吸附材料用后产生含Cr

与现有的技术相比，本发明的有益效果是：

(一)提升重金属铬吸附材料的功能性，使其具有光催化还原减毒与吸附固定两种技术效果；

(二)、解决了常规粉体/颗粒/块状重金属铬吸附材料在水体中难以分散及回收的难题，增加了吸附材料在水体中的吸附反应面积；

(三)、解决了传统吸附法回收重金属铬后的高毒性污泥问题，并实现了回收材料的简单转化及再利用。

附图说明

图1为重金属铬催化还原/吸附一体化复合超细纤维毡单层处理效果扫描电镜照片：

其中(a)为PP熔喷超细纤维网；(b)为长链烷基阴离子表面活性剂处理后；(c)为金属离子改性PP超细纤维网后效果；(d)为MOF改性催化还原/吸附层；

图2为重金属铬催化还原/吸附一体化复合超细纤维毡应用形式示意图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书(包括权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

下面结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。本申请中所使用的原料均为市售产品。

实施例1：

将熔喷级聚丙烯(PP)母粒经进料口喂入熔融喷射纺丝机中，经过熔融均化后，熔体通过过滤器和计量泵后进入熔喷纺丝箱体。其中第一进料段温度240℃、熔融段温度260℃、压缩段温度260℃、熔体均化段温度260℃、计量泵温度为260℃、纺丝箱体温度为270℃。

熔体在纺丝箱体中经过熔喷纺丝组件流出，经高速侧吹风分裂、切短后，通过接收网帘铺网，冷却卷绕后形成PP熔喷超细纤维网。PP熔喷超细纤维直径为2-5微米，PP熔喷超细纤维网克重为70g/m

剪取4×4厘米见方的PP熔喷超细纤维网置于无水乙醇中超声洗涤30分钟，在温度为65℃下干燥备用，将清洗干燥后的PP超细纤维网在质量分数为3％的十二烷基硫酸钠水溶液中浸渍10分钟，在65℃条件下干燥，反复上述工艺3次；处理后的PP超细纤维网在质量分数为5％的氯化锆水溶液中反复浸渍3次，干燥后制备的改性PP超细纤维网。

将改性PP超细纤维网放入100mL溶剂的含聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，称取0.206g氯化锆、0.172g的2-氨基对苯二甲酸、0.216g的联苯-4,4-二甲酸和2mL甲酸，溶解于60mlDMF中配置得反应溶液，将上述反应溶液转移至反应釜中，在120℃条件下反应24小时，反应完成后洗涤干燥制备得NH

剪取4×4厘米见方的PP熔喷超细纤维网置于无水乙醇中超声洗涤30分钟，在温度为65℃下干燥备用，将清洗干燥后的PP超细纤维网在质量分数为3％的十二烷基硫酸钠水溶液中浸渍10分钟，在65℃条件下干燥，反复上述工艺3次；处理后的PP超细纤维网在质量分数为5％的无水硫酸铜水溶液中反复浸渍3次，干燥后制备的改性PP超细纤维网。

将改性PP超细纤维网放入100mL溶剂的含聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，称取0.163g硫酸铜、0.206g对苯二甲酸、2mL甲酸、0.2g纤维素纳米晶，溶解于60ml甲醇/纯水混合溶剂中配置得反应溶液，将上述反应溶液转移至反应釜中，在150℃条件下反应24小时，反应完成后洗涤干燥制备得花朵状Cu-MOF改性PP超细纤维网，此为重金属铬催化还原/吸附一体化复合超细纤维毡的吸附功能层。

将上述催化还原功能层(1)、木浆粕-PP双组份熔喷布(2)、吸附层(3)按照1-2-3-3-2-1的顺序叠合6层，经超声复合制备得重金属铬催化还原/吸附一体化复合超细纤维毡。通过测试表明，所制备吸附毡对160mg/L的含铬废水中重金属铬的去除率为96.8％，Cr

将上述的重金属铬催化还原/吸附一体化复合超细纤维毡通过剪裁缝合为球状水处理器材，用绳索串联1000个，投入污染水体中进行应用；用后通过绳索打捞，经拆解、脱水、干燥，在氮气保护条件下400℃预氧化30分钟，1100℃高温碳化2小时制备的氮化铬粉体材料。

实施例2：

将熔喷级聚丙烯(PP)母粒经进料口喂入熔融喷射纺丝机中，经过熔融均化后，熔体通过过滤器和计量泵后进入熔喷纺丝箱体。其中第一进料段温度250℃、熔融段温度270℃、压缩段温度270℃、熔体均化段温度270℃、计量泵温度为270℃、纺丝箱体温度为280℃。

熔体在纺丝箱体中经过熔喷纺丝组件流出，经高速侧吹风分裂、切短后，通过接收网帘铺网，冷却卷绕后形成PP熔喷超细纤维网。PP熔喷超细纤维直径为1-5微米，PP熔喷超细纤维网克重为80g/m

剪取6×6厘米见方的PP熔喷超细纤维网置于无水乙醇中超声洗涤30分钟，在温度为65℃下干燥备用，将清洗干燥后的PP超细纤维网在质量分数为3％的十六烷基磺酸基乙酰胺水溶液中浸渍10分钟，在65℃条件下干燥，反复上述工艺3次；处理后的PP超细纤维网在质量分数为5％的四异丙醇钛甲醇溶液中反复浸渍3次，干燥后制备的改性PP超细纤维网。

将改性PP超细纤维网放入100mL溶剂的含聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，称取0.220g四异丙醇钛、0.543g的2-氨基对苯二甲酸和2mL甲酸钠，溶解于40ml的DMF/MeOH(v:v＝1:1)的混合溶剂中配置得反应溶液，将上述反应溶液转移至反应釜中，在150℃条件下反应72小时，反应完成后洗涤干燥制备得NH

剪取6×6厘米见方的PP熔喷超细纤维网置于无水乙醇中超声洗涤30分钟，在温度为65℃下干燥备用，将清洗干燥后的PP超细纤维网在质量分数为3％的十六烷基磺酸基乙酰胺水溶液中浸渍10分钟，在65℃条件下干燥，反复上述工艺3次；处理后的PP超细纤维网在质量分数为5％的六水合三氯化铁水溶液中反复浸渍3次，干燥后制备的改性PP超细纤维网。

将改性PP超细纤维网放入100mL溶剂的含聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，称取0.175g六水合三氯化铁、0.305g均苯三甲酸、5mL乙酸、0.4g石墨烯，溶解于60mlDMF/纯水混合溶剂中配置得反应溶液，将上述反应溶液转移至反应釜中，在150℃条件下反应48小时，反应完成后洗涤干燥制备得多孔Fe-MOF改性PP超细纤维网，此为重金属铬催化还原/吸附一体化复合超细纤维毡的吸附功能层。

将上述催化还原功能层(1)、木浆粕/PP双组份熔喷布(2)、吸附层(3)按照1-2-3-3-2-1的顺序叠合6层，经超声复合制备得重金属铬催化还原/吸附一体化复合超细纤维毡。通过测试表明，所制备吸附毡对220mg/L的含铬废水中重金属铬的去除率为97.5％，Cr

将上述的重金属铬催化还原/吸附一体化复合超细纤维毡通过剪裁缝合为球状水处理器材，用绳索串联1000个，投入污染水体中进行应用；用后通过绳索打捞，经拆解、脱水、干燥，在氮气保护条件下400℃预氧化30分钟，1100℃高温碳化2小时制备得粉体材料。

实施例3：

熔体在纺丝箱体中经过熔喷纺丝组件流出，经高速侧吹风分裂、切短后，通过接收网帘铺网，冷却卷绕后形成PP熔喷超细纤维网。PP熔喷超细纤维直径为1-5微米，PP熔喷超细纤维网克重为50g/m

剪取6×6厘米见方的PP熔喷超细纤维网置于无水乙醇中超声洗涤30分钟，在温度为65℃下干燥备用，将清洗干燥后的PP超细纤维网在质量分数为5％的十六烷基磺酸基乙酰胺水溶液中浸渍10分钟，在65℃条件下干燥，反复上述工艺3次；处理后的PP超细纤维网在质量分数为5％的氯化锌水溶液中反复浸渍3次，干燥后制备的改性PP超细纤维网。

将改性PP超细纤维网放入100mL溶剂的含聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，称取0.219g六氯化锌、0.246g2-甲基咪唑、3mL乙酸钠，溶解于40ml甲醇中配置得反应溶液，将上述反应溶液转移至反应釜中，在100℃条件下反应22小时，反应完成后洗涤干燥制备得Zn-MOF改性PP超细纤维网，此为重金属铬催化还原/吸附一体化复合超细纤维毡的吸附功能层。

将上述催化还原功能层(1)、粘胶短纤/PP双组份熔喷布(2)、吸附层(3)按照1-1-2-3-3-3-2-1-1的顺序叠合9层，经超声复合制备得重金属铬催化还原/吸附一体化复合超细纤维毡。通过测试表明，所制备吸附毡对220mg/L的含铬废水中重金属铬的去除率为99.5％，Cr

将上述的重金属铬催化还原/吸附一体化复合超细纤维毡通过剪裁缝合为饼状水处理器材，用绳索串联1000个，投入污染水体中进行应用；用后通过绳索打捞，经拆解、脱水、干燥，在氮气保护条件下400℃预氧化30分钟，1100℃高温碳化2小时制备得粉体材料。

实施例4：

熔体在纺丝箱体中经过熔喷纺丝组件流出，经高速侧吹风分裂、切短后，通过接收网帘铺网，冷却卷绕后形成PP熔喷超细纤维网。PP熔喷超细纤维直径为1-5微米，PP熔喷超细纤维网克重为65g/m

剪取12×12厘米见方的PP熔喷超细纤维网置于无水乙醇中超声洗涤30分钟，在温度为65℃下干燥备用，将清洗干燥后的PP超细纤维网在质量分数为3％的十六烷基磺酸基乙酰胺水溶液中浸渍10分钟，在65℃条件下干燥，反复上述工艺3次；处理后的PP超细纤维网在质量分数为5％的四异丙醇钛甲醇溶液中反复浸渍3次，干燥后制备的改性PP超细纤维网。

将改性PP超细纤维网放入100mL溶剂的含聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，称取0.660g四异丙醇钛、1.629g的2-氨基对苯二甲酸、0.6g的氧化石墨烯(GO)和2mL甲酸钠，溶解于100ml的DMF/MeOH(v:v＝1:1)的混合溶剂中配置得反应溶液，将上述反应溶液转移至反应釜中，在150℃条件下反应72小时，反应完成后洗涤干燥制备得GO@NH

剪取12×12厘米见方的PP熔喷超细纤维网置于无水乙醇中超声洗涤30分钟，在温度为65℃下干燥备用，将清洗干燥后的PP超细纤维网在质量分数为10％的十六烷基磺酸基乙酰胺水溶液中浸渍10分钟，在65℃条件下干燥，反复上述工艺3次；处理后的PP超细纤维网在质量分数为10％的氯化锌水溶液中反复浸渍3次，干燥后制备的改性PP超细纤维网。

将改性PP超细纤维网放入100mL溶剂的含聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，称取0.657g六氯化锌、0.738g2-甲基咪唑、3mL乙酸钠和0.6g的纤维素纳米晶(CNC)，溶解于100ml甲醇中配置得反应溶液，将上述反应溶液转移至反应釜中，在100℃条件下反应22小时，反应完成后洗涤干燥制备得CNC@Zn-MOF改性PP超细纤维网，此为重金属铬催化还原/吸附一体化复合超细纤维毡的吸附功能层。

将上述催化还原功能层(1)、粘胶短纤/PP双组份熔喷布(2)、吸附层(3)按照1-1-2-3-3-3-2-1-1的顺序叠合9层，经超声复合制备得重金属铬催化还原/吸附一体化复合超细纤维毡。通过测试表明，所制备吸附毡对220mg/L的含铬废水中重金属铬的去除率为99.9％，Cr

实施例5：

将上述制备的NH

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

提供本背景技术部分是为了大体上呈现本发明的上下文，当前所署名的发明人的工作、在本背景技术部分中所描述的程度上的工作以及本部分描述在申请时尚不构成现有技术的方面，既非明示地也非暗示地被承认是本发明的现有技术。

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该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
专利发明人：
专利申请人：四川省丝绸科学研究院有限公司;