一种用于锅炉给水辅助除氧的除氧剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于锅炉给水辅助除氧的除氧剂，还涉及上述除氧剂的制备方法。

背景技术

锅炉给水中溶解氧是锅炉发生化学腐蚀和电化学腐蚀的主要因素。溶解氧随锅炉给水进入锅炉内，在锅炉工作温度及压力下，溶解氧将对锅炉本体、管网等造成不同程度的腐蚀。同时，腐蚀产物会附着在锅炉受热面上形成难溶且传热不良的铁垢，导致锅炉热效率下降，严重时可能会发生锅炉爆管事故。

目前锅炉给水除氧一般采用热力除氧，即根据亨利定律，任何气体在水中的溶解度与此气体在汽水界面上的分压力成正比；在敞口设备中，随着温度升高汽水界面的水蒸汽分压增大、氧气分压降低，当水温在100℃时，氧气的分压力降低到零，水中的溶解氧也降低到零。热力除氧器虽然效率较高，但残留约0.1mg/L的溶解氧靠热力除氧器较难去除。因而部分锅炉给水除采用热力除氧外，还需要进一步采用化学除氧剂降低溶解氧。单独使用化学除氧剂时，往往使用剂量和成本较高；另外高浓度除氧剂会导致锅炉排水时水中污染物(如总氮)含量超标。热力与化学联合除氧时，可降低热力除氧器的工作负荷，进而降低除氧器的操作温度，降低处理成本。因而化学辅助热力除氧是较为可靠且经济的处理方式。

目前常用的化学除氧剂有亚硫酸盐、肟类化合物、羟胺类化合物、异抗坏血酸盐类等化合物，这些除氧剂虽然除氧效果较好，但都存在着一定的使用弊端，如亚硫酸盐会导致锅炉硫酸盐含量升高，会生成难清理的硫酸垢；羟胺类除氧剂单独使用除氧效果不理想，且只有在pH>11时除氧效果才明显；异抗坏血酸盐类除氧剂挥发性较低，不能对凝汽器等后续设备起防腐作用；肟类化合物初期会对铁、铜有一定的溶解能力，金属钝化能力不足。

发明内容

发明目的：本发明目的旨在提供一种用于锅炉给水辅助除氧的除氧剂，该除氧剂使用剂量低、除氧效果好，用在热力除氧器后端，在实现锅炉给水深度除氧的同时还对锅炉本体具有缓蚀阻垢的效果；本发明另一目的旨在提供上述除氧剂的制备方法。

技术方案：本发明所述的用于锅炉给水辅助除氧的除氧剂，由如下质量份数的组分组成：280～350份除氧主剂、100～160份除氧辅剂、10份分散剂、50～80份pH调节剂以及460～500份软化水。

其中，所述除氧主剂为1-(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)卡巴肼、1-(1-((2-吡啶基)亚胺)乙基)卡巴肼、1-(1-((2-嘧啶基)亚胺)乙基)卡巴肼、1-(1-((4-嘧啶基)亚胺)乙基)卡巴肼、1-(1-((2-吡嗪基)亚胺)乙基)卡巴肼、1-(1-((2-咪唑基)亚胺)乙基)卡巴肼或1-(1-((4-咪唑基)亚胺)乙基)卡巴肼中几种的组合。除氧主剂能够有效去除低浓度的溶解氧。

由于除氧主剂均为含氮杂环化合物，其杂环α位上的支链在高温下易与氧气发生反应生成羧酸；含氮杂环羧酸在高温下与溶解氧发生一些列的化学反应，生成直链含氮羧酸类化合物；以1-(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)卡巴肼为例，在高温下与溶解氧发生反应，α位支链被氧化成羧酸，即吡咯-2-乙酸或吡咯-2-甲酸，其余产物为碳酰肼、联胺、甲胺等；吡咯-2-乙酸或吡咯-2-甲酸与溶解氧反应生成中间产物1-羟基吡咯-2-甲酸或1-羟基吡咯-2-乙酸，中间产物经一部分解为直链含氮羧酸，反应过程如下所示：

进一步的，1-(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)卡巴肼、1-(1-((2-吡啶基)亚胺)乙基)卡巴肼、1-(1-((2-嘧啶基)亚胺)乙基)卡巴肼、1-(1-((4-嘧啶基)亚胺)乙基)卡巴肼、1-(1-((2-吡嗪基)亚胺)乙基)卡巴肼、1-(1-((2-咪唑基)亚胺)乙基)卡巴肼、1-(1-((4-咪唑基)亚胺)乙基)卡巴肼及其部分分解产物能够在碳钢表面形成良好的保护膜，钝化金属表面，有效地延缓锅炉的腐蚀；能够降低给水中的含铁量，防止锅炉因氧化铁沉积而引起的金属管过热与腐蚀损坏。原因为：除氧主剂的主要分解产物为联胺、吡咯羧酸、吡啶羧酸、嘧啶羧酸、咪唑羧酸、甲胺、乙胺、碳酰肼等物质，这些物质均含有由孤对电子组成的N原子或O原子，这些原子易与金属表面原子配位吸附，使得有机物交错形成薄膜，以此来减缓金属表面腐蚀。另外除氧主剂及分解产物联胺和碳酰肼具有很强的还原性，能与铁、铜氧化物反应，在金属表明形成一层致密的氧化膜，使金属钝化，以达到防腐的目的，联胺和碳酰肼反应方程如下(除氧主剂反应太过复杂)。减缓金属腐蚀后，金属被氧化的量大大减少，故而能降低水中的铁含量。

12Fe

8CuO+(N

6Fe

4CuO+N

本发明除氧主剂的制备方法，以合成1-1-(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)卡巴肼为例，包括如下步骤：

(1)在N

(2)在N

(3)将上述得到的悬浊液B在0℃下8000rpm离心15min得到固体，固体再用0℃软化水离心洗涤2次，最后固体经冷冻干燥后得到除氧主剂1-(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)卡巴肼。

将乙酰基化合物由2-乙酰基吡咯替换为2-乙酰基吡啶、2-乙酰基嘧啶、4-乙酰基嘧啶、2-乙酰基吡嗪，2-乙酰基咪唑或4-乙酰基咪唑，制备其他除氧主剂1-(1-((2-吡啶基)亚胺)乙基)卡巴肼、1-(1-((2-嘧啶基)亚胺)乙基)卡巴肼、1-(1-((4-嘧啶基)亚胺)乙基)卡巴肼、1-(1-((2-吡嗪基)亚胺)乙基)卡巴肼、1-(1-((2-咪唑基)亚胺)乙基)卡巴肼或1-(1-((4-咪唑基)亚胺)乙基)卡巴肼。

反应式如下所示：

本发明除氧主剂也可以为文献“吡啶/吡咯酮双胺Schiff碱金属配合物的聚烯烃催化性能研究(闫婷玉，西安石油大学)”制备得到的1-1-(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)卡巴肼。

其中，所述除氧辅剂为没食子酸、1,2-萘醌、4-(N,N)-二甲氨基苯酚或2-酮基-d-葡萄糖酸中几种的组合。除氧辅剂起催化除氧作用，能够加快除氧主剂与溶解氧的反应速率、从而有效能够提高低浓度溶解氧的去除率，并且降低除氧主剂的使用剂量。

除氧辅剂均为还原性物质，能够有效稳定系统的氧化还原电位，提高除氧主剂的使用效率；除氧主剂主要是含氮官能团与溶解氧反应，而除氧辅剂主要是含氧官能团与溶解氧反应；没食指酸和4-二甲氨基苯酚含有大量的酚羟基，酚羟基易于与溶解氧反应生成醌类化合物，1,2-萘醌和没食指酸和4-二甲氨基苯酚的中间产物醌类物质能继续与溶解氧反应生成羧酸类物质；另一方面，醌类物质能被除氧剂主剂或其分解产物如联胺、碳酰肼等还原成多羟基酚，多羟基酚继续与溶解氧反应再次生成醌类物质，如此循环；2-酮基-d-葡萄糖酸含有酮基，较高温下极易与溶解氧反应生成羧酸类物质，与除氧主剂中的含氮官能团协同除氧作用明显。同时除氧辅剂有一定缓蚀阻垢作用，能够螯合金属离子避免形成金属盐沉积在管路或锅炉内部；能够在碳钢表面形成一层很薄的保护膜，避免碳钢的腐蚀。这是因为除氧辅剂均有孤对电子的原子，孤对电子能与金属原子共享自由电子对或发生电荷转移，从而形成强烈的化学键，进而在金属表面形成化学吸附，从而阻断的溶解氧与金属的反应。另外，没食子酸、1,2-萘醌和4-二甲氨基苯酚的芳香环π电子能够与金属Fe原子的3d空轨道发生重叠，π-d键的形成会增强化合物在金属表面的吸附能力，进而强化化学吸附作用，增强其缓蚀能力；2-酮基-d-葡萄糖酸主要与金属离子发生螯合作用生成络合物，减少了Fe

其中，所述分散剂为聚乙二醇200或聚乙烯亚胺。分散剂用于保证整个除氧剂体系相对稳定，延长除氧剂的存储期限。

其中，所述pH调节剂为环己胺、吗啉或N-甲基二乙醇胺中几种的组合。pH调节剂能够使锅炉给水成弱碱性，避免锅炉设备的酸腐蚀；另外pH调节剂能够有效中和除氧主剂分解产生的CO

经热力除氧器后，此时水温约90℃左右，在该温度下除氧主剂与溶解氧反应速率快，除氧效率高。

上述除氧剂的制备方法，具体为：将配方量的软化水加入到反应釜中，在搅拌情况下加入配方量的分散剂，使其充分混匀；再加入除氧主剂，待除氧主剂完全溶解后，加入配方量的除氧辅剂，使其完全溶解；最后加入配方量的pH调节剂，搅拌混匀后得到除氧剂。

上述除氧剂在辅助锅炉热力除氧中的应用，具体过程为：软化水或除盐水经过热力除氧器后，水体中溶解氧降到0.1mg/L或以下，然后将除氧剂加入到除氧水箱或锅炉给水的管路中，投加剂量一般为溶解氧浓度的3倍左右，约为100～500μg/L；经本发明除氧剂除氧反应(25min)后，锅炉水中的溶解氧降到5μg/L以下。

有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的效果：(1)本发明除氧剂是用在热力除氧器之后，能够弥补热力除氧器出水溶解氧不能满足锅炉进水的要求，使用本发明除氧剂后能够有效降低热力除氧器的操作温度，从而降低能耗；(2)本发明除氧剂是用在热力除氧器之后，相比于传统除氧剂，加药剂量大大减少，从而在锅炉排污时使废水中的污染物(如总氮)浓度也大大降低；(3)本发明除氧剂具有与低浓度溶解氧反应速率快，溶解氧去除率高的特点；同时本发明除氧剂还具有一定的缓蚀阻垢功能，能够在碳钢表面形成良好的氧化保护膜，钝化金属表面，有效地延缓锅炉的腐蚀；降低给水中的含铁量，防止锅炉因氧化铁沉积而引起的金属管过热与腐蚀损坏的问题发生。

附图说明

图1为除氧剂的除氧实验装置。

具体实施方式

实施例1

本发明除氧剂，由如下质量份数的组分组成：300份除氧主剂、140份除氧辅剂、10份分散剂、80份pH调节剂以及470份软化水；其中，除氧主剂由1-(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)卡巴肼和1-(1-((2-吡啶基)亚胺)乙基)卡巴肼组成，两者混合质量比为7:3；除氧辅剂由没食子酸、1,2-萘醌和2-酮基-d-葡萄糖酸组成，其混合质量比为5:2:3；分散剂为聚乙二醇200；pH调节剂由环己胺、吗啉和N-甲基二乙醇胺组成，其混合质量比为4:3:3。

上述除氧剂采用如下方法制备而成，具体包括如下步骤：

(1)将470g软化水加入到反应釜中，加入10.0g有效含量为99wt.％的工业级聚乙二醇200，搅拌混合均匀得到A液；

(2)向A液中加入210g 1-(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)卡巴肼和90g 1-(1-((2-吡啶基)亚胺)乙基)卡巴肼，搅拌均匀得到B液；

(3)向B液中加入70g有效含量为99wt.％的没食子酸，充分溶解；再加入28g有效含量为95wt.％的1,2-萘醌，充分溶解；再加入42g有效含量为98wt.％的2-酮基-d-葡萄糖酸，充分溶解得到C液；

(4)向C液中依次加入32g环己胺、24g吗啉和24g N-甲基二乙醇胺(有效含量分别为99wt.％、98wt.％、99wt.％)，搅拌均匀得到除氧剂。

上述除氧主剂1-(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)卡巴肼和1-(1-((2-吡啶基)亚胺)乙基)卡巴肼的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)在N

(2)在N

(3)将上述得到的悬浊液E在0℃下8000rpm离心15min得到固体，固体再用0℃软化水离心洗涤2次，最后固体经冷冻干燥后得到1-(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)卡巴肼或1-(1-((2-吡啶基)亚胺)乙基)卡巴肼。

实施例2

本发明除氧剂，由如下质量份数的组分组成：350份除氧主剂、100份除氧辅剂、10份分散剂、80份pH调节剂以及460份软化水；其中，除氧主剂由1-(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)卡巴肼和1-(1-((2-吡嗪基)亚胺)乙基)卡巴肼组成，两者混合质量比为6:4；除氧辅剂由没食子酸、1,2-萘醌、4-二甲氨基苯酚和2-酮基-d-葡萄糖酸组成，其混合质量比为4:2:1:3；分散剂为聚乙烯亚胺；pH调节剂由环己胺、吗啉和N-甲基二乙醇胺组成，其混合质量比为5:2:3。

上述除氧剂采用如下方法制备而成，具体包括如下步骤：

(1)将460g软化水加入到反应釜中，加入10.0g有效含量为99wt.％的工业级聚乙二醇200，搅拌混合均匀得到A液；

(2)向A液中加入210g 1-(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)卡巴肼和140g 1-(1-((2-吡嗪基)亚胺)乙基)卡巴肼，搅拌均匀得到B液；

(3)向B液中加入40g有效含量为99wt.％的没食子酸，充分溶解；再加入20g有效含量为95wt.％的1,2-萘醌，充分溶解；再加入10g有效含量为97wt.％的4-二甲氨基苯酚，充分溶解；最后加入30g有效含量为98wt.％的2-酮基-d-葡萄糖酸，充分溶解得到C液；

(4)向C液中依次加入40g环己胺、16g吗啉和24g N-甲基二乙醇胺(有效含量分别为99wt.％、98wt.％、99wt.％)，搅拌均匀得到除氧剂。

上述除氧主剂1-(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)卡巴肼和1-(1-((2-吡嗪基)亚胺)乙基)卡巴肼的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)在N

(2)在N

(3)将上述得到的悬浊液E在0℃下8000rpm离心15min得到固体，固体再用0℃软化水离心洗涤2次，最后固体经冷冻干燥后得到1-(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)卡巴肼或1-(1-((2-吡嗪基)亚胺)乙基)卡巴肼。

实施例3

本发明除氧剂，由如下质量份数的组分组成：280份除氧主剂、160份除氧辅剂、10份分散剂、50份pH调节剂以及500份软化水；其中，除氧主剂由1-(1-((2-嘧啶基)亚胺)乙基)卡巴肼和1-(1-((2-咪唑基)亚胺)乙基)卡巴肼组成，两者混合质量比为6:4；除氧辅剂由没食子酸、1,2-萘醌和4-二甲氨基苯酚组成，其混合质量比为6:3:1；分散剂为聚乙二醇200；pH调节剂由环己胺、吗啉和N-甲基二乙醇胺组成，其混合质量比为4:3:3。

上述除氧剂采用如下方法制备而成，具体包括如下步骤：

(1)将500g软化水加入到反应釜中，加入10.0g有效含量为99wt.％的工业级聚乙二醇200，搅拌混合均匀得到A液；

(2)向A液中加入168g 1-(1-((2-嘧啶基)亚胺)乙基)卡巴肼和112g 1-(1-((2-咪唑基)亚胺)乙基)卡巴肼，搅拌均匀得到B液；

(3)向B液中加入96g有效含量为99wt.％的没食子酸，充分溶解；再加入48g有效含量为95wt.％的1,2-萘醌，充分溶解；再加入16g有效含量为97wt.％的4-二甲氨基苯酚，充分溶解得到C液；

(4)向C液中依次加入20g环己胺、15g吗啉和15g N-甲基二乙醇胺(有效含量分别为99wt.％、98wt.％、99wt.％)，搅拌均匀得到除氧剂。

上述除氧主剂1-(1-((2-嘧啶基)亚胺)乙基)卡巴肼和1-(1-((2-咪唑基)亚胺)乙基)卡巴肼的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)在N

(2)在N

(3)将上述得到的悬浊液E在0℃下8000rpm离心15min得到固体，固体再用0℃软化水离心洗涤2次，最后固体经冷冻干燥后得到1-(1-((2-嘧啶基)亚胺)乙基)卡巴肼或1-(1-((2-咪唑基)亚胺)乙基)卡巴肼。

对比例1

一种除氧剂，由如下质量份数的组分组成：300份除氧主剂、140份除氧辅剂、10份分散剂、80份pH调节剂以及470份软化水；其中，除氧主剂由2-乙酰基吡咯和2-乙酰基吡啶组成，两者混合质量比为7:3；除氧辅剂由没食子酸、1,2-萘醌和2-酮基-d-葡萄糖酸组成，其混合质量比为5:2:3；分散剂为聚乙二醇200；pH调节剂由环己胺、吗啉和N-甲基二乙醇胺组成，其混合质量比为4:3:3。

上述除氧剂采用如下方法制备而成，具体包括如下步骤：

(1)将470g软化水加入到反应釜中，加入10.0g有效含量为99wt.％的工业级聚乙二醇200，搅拌混合均匀得到A液；

(2)向A液中加入210g 2-乙酰基吡咯和90g 2-乙酰基吡啶，搅拌均匀得到B液；

(3)向B液中加入70g有效含量为99wt.％的没食子酸，充分溶解；再加入28g有效含量为95wt.％的1,2-萘醌，充分溶解；再加入42g有效含量为98wt.％的2-酮基-d-葡萄糖酸，充分溶解得到C液；

(4)向C液中依次加入32g环己胺、24g吗啉和24g N-甲基二乙醇胺(有效含量分别为99wt.％、98wt.％、99wt.％)，搅拌均匀得到除氧剂。

对比例2

一种除氧剂，由如下质量份数的组分组成：300份除氧主剂、10份分散剂、80份pH调节剂以及610份软化水；其中，除氧主剂由1-(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)卡巴肼和1-(1-((2-吡啶基)亚胺)乙基)卡巴肼组成，两者混合质量比为7:3；分散剂为聚乙二醇200；pH调节剂由环己胺、吗啉和N-甲基二乙醇胺组成，其混合质量比为4:3:3。

上述除氧剂采用如下方法制备而成，具体包括如下步骤：

(1)将610g软化水加入到反应釜中，加入10.0g有效含量为99wt.％的工业级聚乙二醇200，搅拌混合均匀得到A液；

(2)向A液中加入210g 1-(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)卡巴肼和90g 1-(1-((2-吡啶基)亚胺)乙基)卡巴肼，搅拌均匀得到B液；

(3)向B液中依次加入32g环己胺、24g吗啉和24g N-甲基二乙醇胺(有效含量分别为99wt.％、98wt.％、99wt.％)，搅拌均匀得到除氧剂。

对比例3

一种除氧剂，由如下质量份数的组分组成：100份除氧主剂、140份除氧辅剂、10份分散剂、80份pH调节剂以及670份软化水；其中，除氧主剂由1-(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)卡巴肼和1-(1-((2-吡啶基)亚胺)乙基)卡巴肼组成，两者混合质量比为7:3；除氧辅剂由没食子酸、1,2-萘醌和2-酮基-d-葡萄糖酸组成，其混合质量比为5:2:3；分散剂为聚乙二醇200；pH调节剂由环己胺、吗啉和N-甲基二乙醇胺组成，其混合质量比为4:3:3。

上述除氧剂采用如下方法制备而成，具体包括如下步骤：

(1)将670g软化水加入到反应釜中，加入10.0g有效含量为99wt.％的工业级聚乙二醇200，搅拌混合均匀得到A液；

(2)向A液中加入70g 1-(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)卡巴肼和30g 1-(1-((2-吡啶基)亚胺)乙基)卡巴肼，搅拌均匀得到B液；

(3)向B液中加入70g有效含量为99wt.％的没食子酸，充分溶解；再加入28g有效含量为95wt.％的1,2-萘醌，充分溶解；再加入42g有效含量为98wt.％的2-酮基-d-葡萄糖酸，充分溶解得到C液；

(4)向C液中依次加入32g环己胺、24g吗啉和24gN-甲基二乙醇胺(有效含量分别为99wt.％、98wt.％、99wt.％)，搅拌均匀得到除氧剂。

采用上述实施例1～3和对比例1～3的除氧剂进行除氧实验：

实验器材：带有橡胶塞的三角瓶(如图1所示)、3655便携式微量溶解氧分析仪、恒温水浴锅、手套箱

实验方法：整个实验在N

表1为实施例1～3与对比例1～3除氧剂的除氧效果

如表1所示，实施例1、2、3在30min内均能将溶解氧降到5μg/L以下，能够满足锅炉给水除氧的需求。对比例1～3在30min内均无法将溶解氧降低到5μg/L以内，且除氧速率快。对比例1中，采用2-乙酰基吡咯和2-乙酰基吡啶作为除氧剂主剂，效果较差，说明新合成的除氧主剂1-(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)卡巴肼和1-(1-((2-吡啶基)亚胺)乙基)卡巴肼除氧效果好。对比例2中，没有除氧辅剂，除氧速率明显比实施例1慢，说明除氧辅剂与除氧主剂间的协同效应明显，除氧辅剂有催化除氧的作用。对比例3中，除氧主剂的有效含量较低，除氧效果也较实施例1差，说明除氧剂主剂需达到一定的浓度。