一种耐磨抗菌的PP塑料

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐磨抗菌的PP塑料。

背景技术

PP塑料又称聚丙烯塑料，是一种性能优良的热塑性塑料，具有五毒、无臭、比重轻、耐化学性、电绝缘性、弹性高、高强度机械性能等，经过长期发展，在日用收纳、电子电器、家居家具用品、建筑、纺织、食品工业、薄膜、餐具等领域被广泛应用，但是在使用环境中细菌、霉菌、藻类、病毒等会玷污在PP塑料上，影响使用，现有的PP塑料的耐磨性差，在生产、运输及使用过程中，存在因摩擦导致PP塑料表面不平整的问题，影响PP塑料的使用寿命，而且PP塑料力学性能较低，限制了其应用，随着科学技术的不断进步，PP塑料也逐渐迎来了新的挑战。

申请号为CN202110093196.3的发明专利公开了一种PP抗菌塑料及其制备方法，由聚丙烯、硬脂酸钙、改性氧化锌、焦磷酸型钛酸酯偶联剂、抗菌剂、抗氧剂、增塑剂和聚酯纤维制备而成，其中抗菌剂为硬脂酸胍和2-甲基-3(2H)-异噻唑酮组成，赋予PP塑料抗菌性能，但是上述的抗菌成分的加工稳定性不加，抗菌性能不稳定，且没有对PP塑料进行其他方面性能的改进，无法改善PP塑料耐磨性差的问题。申请号为CN202011321313.9的发明专利公开了一种改性PP塑料，由PP树脂、碳酸钙、色母粒和润滑剂制备而成，其中润滑剂由羟丙基纤维素/硬脂酸镁复配物及硅酮/木质纤维素/聚乙烯蜡复配物组成，通过润滑剂降低改性PP材料的摩擦系数，从而提升改性PP塑料的耐磨性，但是该方法自行修补性差，耐热性差，在加工后期由于物料温度过高，造成部分润滑剂分解，导致润滑不足，无法保证PP塑料的长效耐磨性能，且对如何改善PP塑料的抗菌性没有深入研究，因此实际应用中依旧存在困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐磨抗菌的PP塑料,解决了以下技术问题：

(1)解决了PP塑料抗菌能力较差的问题。

(2)解决了PP塑料耐磨性不足的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种耐磨抗菌的PP塑料，包括以下重量份的原料：聚丙烯100份，乙烯丙烯酸共聚物8～12份、邻苯二甲酸二丁酯1～3份、滑石粉3～8份、抗氧化剂0.3～0.7份、聚丙烯蜡0.6～1份、改性SEBS季铵盐抗菌剂1～5份、纳米二氧化钛复合耐磨粒子1～5份。

一种耐磨抗菌的PP塑料的生产方法，包括以下步骤：

(1)将聚丙烯、乙烯丙烯酸共聚物、邻苯二甲酸二丁酯、滑石粉、抗氧化剂、聚丙烯蜡、改性SEBS季铵盐抗菌剂、纳米二氧化钛复合耐磨粒子，倒入高速混炼机中，在转速为1000～1400r/min的条件下，混合搅拌20～40min，然后将混合物料在120～160℃下进行熔融共混10～30min，得到共混物；

(2)将步骤(1)得到的共混物倒入双向螺杆挤出机进行挤出、造粒、压片，得耐磨抗菌PP塑料。

进一步地，步骤(2)中，所述双向螺杆挤出机参数设置为：主机转速为80～120r/min、喂料速度为10～30r/min、螺杆加热四段参考温度分别为：一区温度为140～180℃、二区温度为160～200℃、三区温度为180～220℃、四区温度为200～240℃，停留时间为1～2min，压力为12～16MPa。

通过上述技术方案，在制备PP塑料的原料中添加改性SEBS季铵盐抗菌剂和纳米二氧化钛复合耐磨粒子，提高了PP塑料的抗菌性能、耐磨性能和力学性能，多种原料各取所长，充分发挥和利用了各自的特性，满足其在不同领域中的应用要求。

进一步地，所述改性SEBS季铵盐抗菌剂的制备方法包括以下步骤：

Ⅰ：在反应器中加入马来酸酐接枝SEBS和甲苯，升高温度至60～80℃，搅拌至溶解,将N,N-二羟乙基苯胺加入到反应器中，加热至80～90℃，充分搅拌，恒温反应1～5h后，冷却至室温，得到叔胺化SEBS化合物粗产物，经丙酮重结晶后得到纯化的叔胺化SEBS化合物；

Ⅱ：在反应器中加入叔胺化SEBS化合物、卤代烃和N,N-二甲基乙酰胺，加热至40～60℃，溶解，反应12～36h，得改性SEBS季铵盐抗菌剂。

进一步地，步骤Ⅰ中，所述马来酸酐接枝SEBS和N,N-二羟乙基苯胺的质量比为10:3～4。

进一步地，步骤Ⅱ中，所述卤代烃为1-氯己烷、1-氯丁烷、1-氯庚烷中的任一种。

通过上述技术方案，马来酸酐接枝SEBS中的酸酐基团与N,N-二羟乙基苯胺的羟基可以产生相互作用，并发生交联，得到叔胺化SEBS化合物，然后通过与卤代烃发生叔胺的季铵化反应，进而将季铵盐接枝到改性SEBS的结构中，即改性SEBS季铵盐抗菌剂。

进一步地，所述纳米二氧化钛复合耐磨粒子的制备方法包括以下步骤：

S1：将间苯二甲酰氯溶解在二氯甲烷中，加入纳米二氧化钛，再加入吡啶，在36～40℃下恒温搅拌12～36h，再进行抽滤，洗涤，干燥，得到改性纳米二氧化钛；

S2：在装有回流冷凝管和搅拌桨的反应器中加入改性纳米二氧化钛和乙酸丁酯溶液，超声分散20～50min，得分散液，将端羟基聚丁二烯和吡啶，溶解到乙酸丁酯溶液中，得混合液，在氮气氛围下，缓慢将混合溶液加入到分散液中，50～70℃下恒温反应8～10h，然后进行离心收集，结束后使用乙酸丁酯超声分散洗涤，得到纳米二氧化钛复合耐磨粒子。

进一步地，步骤S1中，所述干燥处理时，在20～30℃下真空干燥1～3h。

进一步地，步骤S2中，所述改性纳米二氧化钛和端羟基聚丁二烯的质量比为1:1～3。

通过上述技术方案，以间苯二甲酰氯为改性试剂，与亲水型纳米二氧化钛粒子表面的羟基进行酰化反应，使纳米二氧化钛表面带有酰氯基团，然后将改性纳米二氧化钛的酰氯基团与端羟基聚丁二烯中的羟基进行缩聚反应，将端羟基聚丁二烯接枝到纳米二氧化钛表面，即纳米二氧化钛复合耐磨粒子。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过制备结构中含有季铵盐抗菌基团，且呈交联结构的改性SEBS季铵盐抗菌剂，作为抗菌改性剂，加入至聚丙烯基体中，一方面季铵盐的存在可以有效增强聚丙烯塑料的抗菌性能，经测试，制得的聚丙烯塑料抗菌率可达99.4％，另一方面，交联结构的SEBS还可作为相容剂，提高各组分与基体之间的相容性，同时能够使聚丙烯基体的密度更高，从而使聚丙烯塑料的力学性能得到有效改善。

(2)本发明制备了一种纳米二氧化钛-端羟基聚丁二烯复合型耐磨粒子，纳米二氧化钛经端羟基聚丁二烯表面修饰后，可以极大的改善与聚丙烯的相容性，使耐磨粒子能够均匀分散在聚丙烯塑料中，利用纳米二氧化钛的优异性能，有效增强聚丙烯的耐磨效果，此外，聚丁二烯的存在还能有效改善聚丙烯塑料的力学性能，可以有效增强PP塑料的拉伸强度、缺口冲击强度等综合性能。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的改性SEBS季铵盐抗菌剂的红外光谱测试图。

图2为本发明实施例1制备的纳米二氧化钛复合耐磨粒子的热重分析测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一、耐磨抗菌PP塑料的制备

(1)将聚丙烯100份、乙烯丙烯酸共聚物8份、邻苯二甲酸二丁酯1份、滑石粉3份、抗氧化剂0.3份、聚丙烯蜡0.6份、改性SEBS季铵盐抗菌剂1份、纳米二氧化钛复合耐磨粒子1份，倒入高速混炼机中，在转速为1000r/min的条件下，混合搅拌20min，然后将混合物料在120℃下进行熔融共混10min，得到共混物；

(2)将步骤(1)得到的共混物倒入双向螺杆挤出机进行挤出、造粒、压片，设置双向螺杆挤出机的主机转速为80r/min、喂料速度为10r/min、螺杆加热四段参考温度分别为：一区温度为140℃、二区温度为160℃、三区温度为180℃、四区温度为200℃，停留时间为1min，压力为12MPa，得耐磨抗菌PP塑料。

二、改性SEBS季铵盐抗菌剂的制备

Ⅰ：在反应器中加入5g马来酸酐接枝SEBS和250ml甲苯，升高温度至70℃，溶解，将1.8g的N,N-二羟乙基苯胺加入到反应器中，加热至85℃，充分搅拌，恒温反应3h后，冷却至室温，得到叔胺化SEBS化合物粗产物，经丙酮重结晶后得到纯化的叔胺化SEBS化合物；

Ⅱ：在反应器中加入1g叔胺化SEBS化合物、0.02g的1-氯己烷和50ml的N,N-二甲基乙酰胺，加热至50℃，充分搅拌，反应24h，得改性SEBS季铵盐抗菌剂。

采用Nicolet Avatar 370傅里叶红外光谱仪对改性SEBS季铵盐抗菌剂进行红外测试，如图1所示，采用溴化钾压片法制样，光谱扫描范围为4000cm

三、纳米二氧化钛复合耐磨粒子的制备

S1：将2g的间苯二甲酰氯溶解在50ml二氯甲烷中，加入2g纳米二氧化钛，再加入1ml吡啶，在38℃下恒温搅拌24h，再进行抽滤，洗涤，然后在25℃下真空干燥2h，得到改性纳米二氧化钛；

S2：在装有回流冷凝管和搅拌桨的反应器中加入5g改性纳米二氧化钛和150ml乙酸丁酯溶液，超声分散40min，得分散液，将10g端羟基聚丁二烯和3ml吡啶，溶解到50ml乙酸丁酯溶液中，得混合液，在氮气氛围下，缓慢将混合溶液加入到分散液中，恒温60℃下反应9h，然后进行离心收集，结束后使用乙酸丁酯超声分散洗涤，得到纳米二氧化钛复合耐磨粒子。

使用HS-TGA-101型热重分析仪对纳米二氧化钛、改性纳米二氧化钛和纳米二氧化钛复合耐磨粒子进行热重分析测试，测试结果见图2，图2中显示纳米二氧化钛复合耐磨粒子在800℃的热失重明显大于纳米二氧化钛和改性纳米二氧化钛，推测是改性纳米二氧化钛的酰氯基团与端羟基聚丁二烯中的羟基进行缩聚反应，将聚丁二烯接枝到纳米二氧化钛表面，聚丁二烯在高温条件下大量分解，证实了纳米二氧化钛表面接枝了接枝端羟基聚丁二烯。

实施例2

耐磨抗菌PP塑料的制备

(1)将聚丙烯100份、乙烯丙烯酸共聚物10份、邻苯二甲酸二丁酯2份、滑石粉6份、抗氧化剂0.5份、聚丙烯蜡0.8份、改性SEBS季铵盐抗菌剂3份、纳米二氧化钛复合耐磨粒子3份，倒入高速混炼机中，在转速为1200r/min的条件下，混合搅拌30min，然后将混合物料在140℃下进行熔融共混20min，得到共混物；

(2)将步骤(1)得到的共混物倒入双向螺杆挤出机进行挤出、造粒、压片，设置双向螺杆挤出机的主机转速为100r/min、喂料速度为20r/min、螺杆加热四段参考温度分别为：一区温度为160℃、二区温度为180℃、三区温度为200℃、四区温度为220℃，停留时间为1.5min，压力为14MPa，得耐磨抗菌PP塑料。

改性SEBS季铵盐抗菌剂和纳米二氧化钛复合耐磨粒子的制备方法同实施例1。

实施例3

耐磨抗菌PP塑料的制备

(1)将聚丙烯100份、乙烯丙烯酸共聚物12份、邻苯二甲酸二丁酯3份、滑石粉8份、抗氧化剂0.7份、聚丙烯蜡1份、改性SEBS季铵盐抗菌剂5份、纳米二氧化钛复合耐磨粒子5份，倒入高速混炼机中，在转速为1400r/min的条件下，混合搅拌40min，然后将混合物料在160℃下进行熔融共混30min，得到共混物；

(2)将步骤(1)得到的共混物倒入双向螺杆挤出机进行挤出、造粒、压片，设置双向螺杆挤出机的主机转速为120r/min、喂料速度为30r/min、螺杆加热四段参考温度分别为：一区温度为180℃、二区温度为200℃、三区温度为220℃、四区温度为240℃，停留时间为2min，压力为16MPa，得耐磨抗菌PP塑料。

改性SEBS季铵盐抗菌剂和纳米二氧化钛复合耐磨粒子的制备方法同实施例1。

对比例1

耐磨抗菌PP塑料的制备

(1)将聚丙烯100份、乙烯丙烯酸共聚物10份、邻苯二甲酸二丁酯2份、滑石粉6份、抗氧化剂0.5份、聚丙烯蜡0.8份、纳米二氧化钛复合耐磨粒子3份，倒入高速混炼机中，在转速为1200r/min的条件下，混合搅拌30min，然后将混合物料在140℃下进行熔融共混20min，得到共混物；

(2)将步骤(1)得到的共混物倒入双向螺杆挤出机进行挤出、造粒、压片，设置双向螺杆挤出机的主机转速为100r/min、喂料速度为20r/min、螺杆加热四段参考温度分别为：一区温度为160℃、二区温度为180℃、三区温度为200℃、四区温度为220℃，停留时间为1.5min，压力为14MPa，得耐磨抗菌PP塑料。

纳米二氧化钛复合耐磨粒子的制备方法同实施例1。

对比例2

耐磨抗菌PP塑料的制备

(1)将聚丙烯100份、乙烯丙烯酸共聚物10份、邻苯二甲酸二丁酯2份、滑石粉6份、抗氧化剂0.5份、聚丙烯蜡0.8份、改性SEBS季铵盐抗菌剂3份，倒入高速混炼机中，在转速为1200r/min的条件下，混合搅拌30min，然后将混合物料在140℃下进行熔融共混20min，得到共混物；

(2)将步骤(1)得到的共混物倒入双向螺杆挤出机进行挤出、造粒、压片，设置双向螺杆挤出机的主机转速为100r/min、喂料速度为20r/min、螺杆加热四段参考温度分别为：一区温度为160℃、二区温度为180℃、三区温度为200℃、四区温度为220℃，停留时间为1.5min，压力为14MPa，得耐磨抗菌PP塑料。

改性SEBS季铵盐抗菌剂的制备方法同实施例1。

对比例3

耐磨抗菌PP塑料的制备

(1)将聚丙烯100份、乙烯丙烯酸共聚物10份、邻苯二甲酸二丁酯2份、滑石粉6份、抗氧化剂0.5份、聚丙烯蜡0.8份、SEBS 3份，倒入高速混炼机中，在转速为1200r/min的条件下，混合搅拌30min，然后将混合物料在140℃下进行熔融共混20min，得到共混物；

(2)将步骤(1)得到的共混物倒入双向螺杆挤出机进行挤出、造粒、压片，设置双向螺杆挤出机的主机转速为100r/min、喂料速度为20r/min、螺杆加热四段参考温度分别为：一区温度为160℃、二区温度为180℃、三区温度为200℃、四区温度为220℃，停留时间为1.5min，压力为14MPa，得耐磨抗菌PP塑料。

对比例4

耐磨抗菌PP塑料的制备

(1)将聚丙烯100份、乙烯丙烯酸共聚物10份、邻苯二甲酸二丁酯2份、滑石粉6份、抗氧化剂0.5份、聚丙烯蜡0.8份、纳米二氧化钛3份，端羟基聚丁二烯6份，倒入高速混炼机中，在转速为1200r/min的条件下，混合搅拌30min，然后将混合物料在140℃下进行熔融共混20min，得到共混物；

(2)将步骤(1)得到的共混物倒入双向螺杆挤出机进行挤出、造粒、压片，设置双向螺杆挤出机的主机转速为100r/min、喂料速度为20r/min、螺杆加热四段参考温度分别为：一区温度为160℃、二区温度为180℃、三区温度为200℃、四区温度为220℃，停留时间为1.5min，压力为14MPa，得耐磨抗菌PP塑料。

性能检测

选取金黄色葡萄球菌为受试菌种，采用菌落计数法测定实施例1～3以及对比例1～4制备的耐磨抗菌PP塑料的抗菌性能，取10μL菌悬液(10

由表中的数据可以得出，实施例1～3制备的PP塑料具有优异的抗菌性、耐磨性和力学性能，表明按照该原料组成进行配比，能够得到优异的耐磨抗菌PP塑料；对比例1中制备的PP塑料抗菌性能较差，耐磨性能和力学性能较好，而对比例2中制备的PP塑料抗菌性较好，耐磨性能和力学性能较差，对比例1制备的PP塑料中添加了改性耐磨粒子，未添加改性SEBS季铵盐抗菌剂，对比例2中制备的PP塑料中添加了改性SEBS季铵盐抗菌剂，未加入纳米二氧化钛复合耐磨粒子，推测改性SEBS季铵盐抗菌剂具有优异的抗菌性能，纳米二氧化钛复合耐磨粒子具有优异的耐磨性能和力学性能；对比例3与对比例2相比，抗菌性能、耐磨性能和力学性能都比较差，说明对SEBS进行改性，可以提高PP塑料的抗菌性能；对比例4与对比例1相比，抗菌性能、耐磨性能和力学性能都比较差，说明通过将端羟基聚丁二烯接枝在改性纳米二氧化钛表面，增强了纳米粒子的活性，防止纳米二氧化钛中的粒子发生团聚和结块，提高纳米粒子的分散性和流动性，进而提高其在PP塑料中的耐磨性能和力学性能。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。