用于从溶液中提取元素的方法

相关申请的交叉引用

本申请依赖于并要求提交于2018年11月2日的美国临时申请第62/754,739号的优先权，其全部内容通过援引并入本文。

技术领域

本公开涉及从溶液中回收元素的方法。更特别地，本公开涉及回收锂和镍，诸如任选地由锂镍氧化物(例如LiNiO

背景技术

锂离子电池越来越多地用于重要的应用中，诸如为电动汽车、蜂窝电话和照相机供电。这样的电池在广范围的技术领域中的增加的应用增加了从这些材料的生产中或从废旧锂化电池中以成本效益且时间高效的方式提取呈废物流产生的有价值的元素(诸如镍和锂)的必要性。从这些废物流中提取的材料可以再循环回制造过程中，或者出售且在其他相关过程中实施。因此，镍和锂回收使得用于提取锂化的镍氧化物活性材料的经济可行的方法成为可能。

根据本领域当前使用的典型提取方法，对废旧锂离子电池进行机械分离。机械分离方法包括拆封、拆卸和切碎(shredding)待再循环的电池。如果没有适当地捕获废物，这样的方法可能既浪费时间又对环境不友好。切碎之后，可以通过酸浸工艺将有价值的金属(诸如镍和锂)从电池中浸出。然后，分离组分中的每一种，使得可以由各个酸浸过的金属形成沉淀。在电池的阴极生产期间，材料脱锂后呈废物而产生的富Ni和Li提取物可以直接进行再循环，或作为废物丢弃。

不幸的是，当前的提取或再循环方法经常利用产生必须处理的大量废物的各种氧化剂，从而需要清理时间和成本。而且，这些方法可能不能提供所提取的组分的有效分离，从而使得不可能单独回收材料。这样的缺陷减少了可以回收的材料的量，并且也增加了产生的废物的量和与提取电池材料相关的成本两者。

尝试了多阶段共提取以便同时回收多种材料(诸如镍和锂两者)。这些方法虽然能够产生各个提取的材料，但为了产生各个提取的材料需要四个共提取阶段和总共六个步骤。因此，当前的共提取方法非常浪费时间，因为必须隔开地进行每个步骤。而且，由于在每一个步骤中需要不同的溶剂，因此在共提取方法期间所需的溶剂的量在金钱上是昂贵的。

因此，需要新的方法来提高从电池废物流中提取材料(诸如镍和锂)的效率和输出。

发明内容

提供以下发明内容以促进对本公开的独特的创新性特征中的一些的理解，并且不旨在作为完整描述。本公开的各个方面的完整的理解可以通过将整个说明书、权利要求、附图和摘要作为整体获得。

提供了用于从镍(II)/锂(I)(Ni

在一些方面，与碱剂组合之后的所述Ni

在一些方面，所述镍选择性提取剂是肟或羧酸。肟任选地选自由以下组成的组：5-壬基水杨醛肟、5-十二烷基水杨醛肟、5-壬基-2-羟基苯乙酮肟以及前述中的至少两种的组合。羧酸任选地为叔羧酸(tertiary carboxylic acid)，任选地为新癸酸。

任选地，所述镍选择性提取剂进一步包括烃。所述烃任选地选自由以下组成的组：煤油、石蜡、环烷烃以及前述中的至少两种的组合。任选地，所述镍选择性提取剂和烃以按体积计10％:90％至按体积计30％:70％存在。

在一些方面，当用镍选择性提取剂处理所述Ni

由所述镍提取产生的所得Li

在一些方面，所述方法进一步包括用碳酸化剂处理所述Li

在一些方面，所述方法进一步包括用锂选择性提取剂处理所述Li

附图说明

在附图中陈述的本公开的方面本质上是说明性和示例性的，并且不旨在限制由权利要求所限定的主题。当结合以下附图阅读时，可以理解以下本公开的说明性方面的详细描述，以及其中：

图1是根据一些方面的方法的说明性示意图，展示了从示例性废物或其他材料中任选的连续提取材料；

图2展示了具有多个提取阶段和多个剥离(strip)阶段的如本文提供的方法的流程图，展示了提取(E)、洗涤(W)以及剥离(S)的各个阶段，展示了有机阶段(organic stage)的流动、输入Ni

图3是根据一些方面的如本文提供的说明性方法的示意图；

图4是根据一些方面的如本文提供的说明性方法的示意图；

具体实施方式

本文提供了用于从输入流中分离镍和任选地锂的方法，其中所述输入流任选地是LiNiO

在一些方面，该方法采用连续且任选地多步骤提取，其中每一次提取不需要与其他步骤隔开进行以便提供任选地以更少的时间操作的更稳健的总体提取方法，以及产生比现有技术更少的废物。一般地，提供废料作为Ni和任选地Li的来源，以通过如本文提供的方法进行提取或分离。本文所用的术语“废物”被定义为包括Ni

以Ni

流体回路包括一个或多个提取阶段。提取阶段的数目任选地为1至10，或两者之间的任何值或范围。任选地，提取阶段的数目为2至10、2至8、2至6、3至10、3至8、3至6。任选地，提取阶段的数目是2、3、4、5、6、7或更多。任选地，提取阶段的数目是6或更少，任选地5或更少。回路中提取阶段的数目允许在每个阶段中高效提取Ni(或Li)并产生单一的富Ni提取物，然后可以对其进行进一步处理，以获得适合用于后续生产过程的分离出的Ni。然后所得贫镍溶液(Li

提取阶段中的每一个可以容纳在混合器-沉降器(mixer-settler)中，然后可以在其中引入碱剂、Ni选择性提取剂或两者。在其中存在5个提取阶段的实例中，将5个混合器沉降器流体连接，使得来自一个提取阶段的产物可以传递到后续的混合器沉降器中并且有机提取溶剂(包括一种或多种镍选择性提取剂)以相反的方向串联传递，以当废物流从一个提取阶段移动至下一个阶段时促进Ni的提取。在图2A和B中例示的示例性通用方法区别在于图2A展示了并联采用的剥离阶段(S1和S2)，而图2B描绘了串联使用的剥离阶段(S1和S2)。如在图2A和B中展示的，包括包含Ni和Li的废料的罐(罐1)，并且作为流入系统的进料使用。废料从提取阶段E1进料到第一混合器沉降器中并与以相反方向串联(in the series)移动的镍选择性提取剂组合。因此，废料首先在阶段E1中与镍选择性提取剂接触并从E1移动至E5，而Ni选择性提取剂首先在E5处进入提取阶段，从E5移动至E1。在阶段E1中反应之后，贫化的(depleted)Ni的水性相移动至E2以及后续移动至E3、E4和E5，使得Ni连续贫化并集中在以相反方向移动的有机相中。然后可以任选地在洗涤阶段(W)中擦洗(scrub)富Ni有机相，并直接转移到一个或多个剥离阶段中。

将富Ni有机相任选地洗涤，以及然后将其转移到剥离阶段S2和S1(任选地按该顺序)，以从Ni选择性提取剂溶液(有机)中剥离Ni，由此将剥离阶段中的每一个都容纳在单独的混合器沉降器中。任选地，剥离阶段的数目为1或更多，任选地为2或更多。剥离阶段的数目任选地为4或更少，任选地为3或更少，任选地为2或更少。类似于上述提取阶段，剥离阶段包括水性剥离溶液(例如酸)的逆流，以从富Ni有机相中剥离Ni并产生Ni盐。

在每个剥离阶段中，使富Ni有机相经受包括酸以用氢交换Ni的剥离溶液，并允许将纯化和浓缩的镍传递到剥离水性相中，以产生本身可以用作用于后续制造过程或用于后续的进一步的Ni元素分离(例如通过电沉积方法或沉淀)的输入材料的Ni盐以供后续使用。然后可以在洗涤阶段中任选地擦洗贫Ni有机相并将其转移回储存罐和/或直接转移到Ni提取阶段，以用于后续从废料中提取Ni。

作为提取阶段的结果获得的所得贫镍材料(Li

为了提供更多的细节，在本公开的一些方面，用于从镍(II)/锂(I)(Ni

电化学活性材料的生产或Ni

根据一些方面，Ni

在本公开的一些方面，存在于Ni

根据一些方面，Ni

LiNiO

在本公开的一些方面，用于从Ni

任选地，以一定的量和浓度提供碱剂以将在一个或多个Ni

在本公开的一些方面，用于从Ni

在一些方面，镍选择性提取剂是肟。说明性肟包括醛肟和酮肟。这样的肟由以下式I说明性描述：

其中在式I中，R为具有1至25个碳原子的烷基基团、含有3至25个碳原子的烯键式(ethylenically)不饱和脂族基团或—OR

其中n为0或1；以及R

合适的说明性特定的肟可以包括醛肟(诸如5-壬基水杨醛肟、5-十二烷基水杨醛肟)或酮肟(诸如5-壬基-2-羟基苯乙酮肟)。任选地，将多于一种肟或肟类型组合。

任选地，镍选择性提取剂是羧酸。任选地，羧酸镍选择性提取剂是叔羧酸，任选地支链叔羧酸。任选地，羧酸包括与该羧酸基团连接的一个或多个烷基基团。烷基基团任选地为C1-C10烷基基团，任选地C1至C9。任选地，三个烷基基团与连接至羧酸基团的中心碳连接。三个烷基基团中的每一个独立地任选地为C1至C10烷基。任选地，第一烷基基团是甲基。任选地，第二烷基是C1至C10烷基。任选地，第三烷基是C1至C5烷基。每个烷基可以是直链或支链的。任选地，羧酸镍选择性提取剂是新癸酸。

可以将镍选择性提取剂在一个或多个提取阶段以基于Ni

在本公开的进一步的方面，镍选择性提取剂进一步包括烃作为稀释剂。合适的烃可以包括煤油、石蜡、环烷烃或其组合。镍选择性提取剂和烃可以以不同的比率一起存在。任选地，镍选择性提取剂与烃的比率范围可以从按体积计约1:99至约99:1。任选地镍选择性提取剂与烃的比率为按体积计约50∶50，任选地按体积计20∶80。任选地，镍选择性提取剂与烃的比率为按体积计约2％:98％至按体积计约45:55、按体积计约3:97至按体积计约40:60、按体积计约5:95至按体积计约40:60、按体积计约7:93体积至按体积计约35:65或按体积计约10:90体积至按体积计约30:70，其中镍选择性提取剂和烃中的每一种均来自镍选择性提取剂或烃的各自基本上分离的或饱和的溶液。

本文提供的方法任选地包括串联或并联的一个或多个提取阶段。任选地，其中镍选择性提取剂、pH调节剂或其他与Ni

贫镍溶液任选地具有的Ni的量是Ni

由提取步骤所得的富镍溶液任选地进行一个或多个剥离步骤，以获得分离的Ni产物，任选地以Ni盐的形式。在一个或多个剥离步骤中，通过与酸诸如H

根据本公开的一些方面提供的方法可以进一步包括从贫镍溶液(Li

在一些方面，通过与碳酸化剂接触从Li

沉淀之后，可以后续将所得Li产物从上清液中过滤并洗涤以便形成可以直接用于后续材料生产，任选地用于锂化的阴极电化学活性材料的生产的碳酸锂。

将水性上清液任选地进行纳滤或其他过程，以分离在先前的Ni剥离步骤中剩余的残余的硫酸盐并回收然后可以后续用于Ni分离过程中的后续剥离的纯化水。

在一些方面，Li

在本公开的一些方面中，该方法包括将Li

任选地，以一定的量和浓度提供碱剂以将在一个或多个Li

在与碱剂接触之后或同时，使Li

这样的锂选择性提取剂的说明性实例是2-羟基-5-壬基苯乙酮肟(LIX 84-I)、LIX54-100、LIX 55(巴斯夫)、CYANEX 936(苏威(SOLVAY))以及CYANEX 923(苏威)(其是四种三烷基膦氧化物R

在一些方面，锂选择性提取剂进一步包括烃作为稀释剂。合适的烃可以包括煤油、石蜡、环烷烃或其组合。锂选择性提取剂和烃可以以不同的比率一起存在。任选地，锂选择性提取剂与烃的比率范围可以从按体积计约1:99至约99:1。任选地，锂选择性提取剂与烃的比率为按体积计约50:50，任选地按体积计20:80。任选地，锂选择性提取剂与烃的比率为按体积计约2％:98％至按体积计约45:55、按体积计约3:97至按体积计约40:60、按体积计约5:95至按体积计约40:60、按体积计约7:93体积至按体积计约35:65或按体积计约10:90体积至按体积计约30:70，其中锂选择性提取剂和烃中的每一种均来自锂选择性提取剂或烃的各自基本上分离的或饱和的溶液。

如本文提供的包括Li提取的方法任选地包括串联或并联的一个或多个提取阶段。任选地，其中锂选择性提取剂、pH调节剂或其他与Li

贫锂溶液任选地具有的Li的量是Li

由提取步骤所得的富锂溶液任选地进行一个或多个剥离步骤，以获得分离的Li产物，任选地以Li盐的形式。在一个或多个剥离步骤中，通过与酸诸如H

任选地洗涤提取的镍、锂或两者，将液体材料过滤，产物合适用于一种或多种下游过程。

该方法以及由此产生的锂和/或镍实现了产生了极好的回收量的提取方法，从而导致可以再循环或出售可用于锂离子电池的材料。

通过以下非限制性实施例说明本公开的各个方面。这些实施例仅出于说明目的，并不限制本公开的任何实践。应当理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以进行各种变化和修改。除非另有说明，否则本文所展示的试剂和材料可以商购获得。

实验

提取回路基本上如图2所展示的组装以便成为允许从初始溶液中连续提取Ni或Li的环路系统。在该实施例中，例示了从由Ni:31.03g/L、Li:8.06g/L形成的水性富集浸出液(pregnant leach solution)(PLS)，pH:1.94中提取镍。

PLS是在实验室中由NiSO

从顶部到底部的回路设计(图2)是：五个提取阶段(E1-E5)；一个洗涤阶段(W1)和两个剥离阶段(S1、S2)。在剥离阶段的上游将富Ni有机相串联进行洗涤阶段。提取阶段设计为串联流动。设计使得有机溶液和水溶液将彼此逆流。测试了两种剥离阶段配置，并联的(图2A)和串联的(图2B)。

如图所描绘的，有机相从底部到顶部串联流经整个回路，从负载的缓冲罐(surgetank)流到提取阶段、流经洗涤阶段、流经剥离阶段，再回到负载的缓冲罐。

将PLS进料到最靠近顶部的提取阶段E1，如图2A和B所描绘的。在每个阶段中，PLS穿过一级和二级混合箱并进入沉降器。一级混合箱引入了碱剂，以及二级混合箱引入了在有机相中的Ni选择性提取剂。但是，总PLS流从顶部到底部流经回路，如图2A和2B所描绘的。

当剥离阶段串联配置时，水性相从顶部到底部流过整个回路，与有机相逆流。

在每个提取阶段使用pH定量泵(dosing pump)，以使每个一级混合箱内的pH值保持为7。每个定量单元泵送已按9:1(试剂:水)稀释的29％的氢氧化铵溶液。将碱添加到E1和E2阶段的一级混合箱和E3-E5阶段的前置(pre-stage)混合箱中，其中允许它与接触一级混合箱中的有机物之前的PLS混合。

从每个沉降器中取出水性和有机样品，并分析Ni和Li的含量。Ni提取的结果在表1中呈现。

表1：水性相中Ni和Li的量.

如表1所展示的，当水性相移动经过提取阶段E1至E5时，水性相中的Ni的量迅速贫化，其中E3基本上没有Ni残留(低于检测限)。在剥离阶段之后，Ni被有效地分离并且可用于后续处理，而有机相被再生且能够被洗涤并且用于后续的Ni提取(若需要的话)。

除了本文中示出和描述的那些之外，本公开的各种修改对于上述描述的领域内的技术人员将是显而易见的。这样的修改也旨在落入所附的权利要求的范围内。

应当理解，除非另有说明，否则所有试剂都可以通过本领域已知的来源获得。

一个或多个特定方面的这种描述本质上仅是示例性的，且绝不旨在限制本公开、其应用或用途的范围，当然，其可能会有所变化。提供与本文中包括的非限制性定义和术语相关的材料和方法。这些定义和术语并非旨在充当对本公开的范围或实践的限制，而是仅出于说明性和描述性目的提出。尽管将方法或组合物描述为单独步骤或使用特定材料的顺序，但是应当理解，对于本领域技术人员容易理解的是步骤或材料可以互换，使得本公开的描述可以包括以许多方式布置的多个部分或步骤。

将理解，尽管在本文中可以使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元素、组分、区域、层和/或部分，但是这些元素、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一种(个)元素、组分、区域、层或部分与另一种(个)元素、组分、区域、层或部分。因此，在不偏离本文的教导的情况下，以下讨论的“第一元素”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可以被称为第二(或其他)元素、组分、区域、层或部分。

本文所用的术语仅出于描述本公开的特定方面的目的，而不旨在是限制性的。除非内容中另有明确说明，否则本文所用的单数形式“一个或一种(a)”、“一个或一种(an)”和“该或所述(the)”旨在包括复数形式，包括“至少一个(种)”。“或”是指“和/或”。本文所用的术语“和/或”包括相关联的所列条目中的一个或多个的任何和所有组合。将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括(comprises)”和/或“包括(comprising)”或“包括(includes)”和/或“包括(including)”指定了指明的特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组分的存在，但不排除一个或多个其他特征、区域、整数、步骤、操作、元素、组件和/或其组的存在或添加。术语“或其组合”意指包括前述元件中的至少一个的组合。

除非另外定义，否则本文所用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开所属的领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。还将进一步理解的是，并且除非本文明确定义，否则术语诸如在常用词典中定义的那些，应当被解释为具有与它们在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，将不以理想化或过于正式(overly formal)的方式进行解释。

说明书中提到的专利、出版物和申请表明了本公开所属于的领域的技术人员的水平。这些专利、出版物和申请通过援引并入本文，其程度如同每个单独的专利、出版物或申请被具体地和单独地通过援引并入本文一样。

前述描述是对本公开的特定方面的说明，但并不意指对其实践的限制。