低成本高性能大规模储能钒钛液流电池

技术领域

本发明涉及氧化还原液流电池技术领域，具体是低成本高性能大规模储能钒钛液流电池。

背景技术

在储能技术中，液流电池由于其独特的功率与容量相互独立，且寿命长、安全可靠、规模设置灵活等特点而备受关注。液流电池的电解液由溶解的活性分子和相应的支持电解液组成，分别储存在正极和负极储液罐中，通过泵在正负极和储液罐之间进行循环。其中全钒氧化还原液流电池不仅可以避免不同元素离子的交叉污染，还可以降低电解质沉淀的可能性，使其成为商业化最成熟的液流电池之一。然而，全钒液流电池受到高成本（~600美元/kWh）、低能量密度（~26WhL

提供成本低廉价的负极电对与钒电正极电对配对组成新的低成本电池，成为一种可行的改进方向。然而钒电对对于负极电对的要求较高：（1）在高浓度酸环境下，负极电对必须稳定存在，且具有良好的电化学活性；（2）因为V价钒在温度升高时会析出V

而钛在地壳中储量丰富、价格低廉，与全钒液流电池对比，能够有效的降低整体电池的成本，促进商业化发展。且钛拥有两个以上化合价态，在酸性条件下能够稳定存在， H

但是钛源作为负极活性物质，在电解液中不可避免地存在极易水解或溶解速率极慢的问题，这是制约钛作为负极电对与钒匹配的一大因素。例如，硫酸钛或硫酸氧钛，其中IV价钛的存在形式为Ti

综上，亟待解决钛源参与钒氧化还原液流电池系统中存在的易水解或溶解速率缓慢的问题，提供开发低成本、高能量密度、高性能、大规模的新型液流电池系统。

发明内容

本发明的目的在于提出低成本高性能大规模储能钒钛液流电池，使用低成本的钛的化合物代替价格昂贵的钒的化合物作为液流电池的负极活性物质，显著降低电池成本，同时具有良好的电化学活性及稳定性，解决了现有技术中存在的问题。

本发明的技术方案如下：低成本高性能大规模储能的钒钛液流电池，包括：

正极电解液：包括钒的化合物和辅助酸液；所述钒的化合物包括二氧化钒、五氧化二钒、硫酸氧钒中的一种或几种，其浓度为0.1mol/L~3mol/L；所述辅助酸液包括硫酸或盐酸，其浓度为1mol/L~6mol/L；

负极电解液：包括钛的化合物、辅助酸液、稳定剂；所述钛的化合物包括TiO

进一步地，钒的化合物的浓度为1mol/L~1.5mol/L。

进一步地，钛的化合物的浓度为1mol/L~2mol/L。

更进一步地，钛的化合物为：Ti

进一步地，负极电解液的配制方法，包括以下步骤：

向浓度为1mol/L~6mol/L的辅助酸液中加入至稳定剂，稳定剂的配制浓度为0.01mol/L~0.3mol/L；

称取钛的化合物，分5次~20次均匀加入至添加有稳定剂的辅助酸液中，整个体系置于冰水浴中，同时进行磁力搅拌，每次添加间隔10min~30min，添加完成，体系再于冰水浴中超声处理20min~60min，之后继续在冰水浴中静置1h~3h，使用容量瓶定容，即得到所述负极电解液。

进一步地，还包括采用酸液处理的隔膜，其处理方法为：将隔膜置于1mol/L~3mol/L的酸液中，在50℃~80℃的温度条件下恒温处理1h~3h，所得产物经清洗、干燥得到。

更进一步地，隔膜包括：Nafion膜、PP膜、PE膜、PEO膜、SPEEK膜、SPES膜、PVDF膜、PTFE膜或PBI膜；酸液包括盐酸或硫酸。

进一步地，还包括三维多孔电极；三维多孔电极包括镍网、石墨毡或者碳毡中的一种，厚度为1mm~8mm。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点以及有益效果：

（1）本发明实施例采用钛的化合物作为负极电解液中的活性物质，无毒无害，环境友好，有效减少了对环境的污染，同时采用柠檬酸三钠盐作为负极电解液稳定剂，有效抑制钛的化合物的水解过程，并促进TiO

（2）本发明实施例整个制备过程的设备价格低、原料来源丰富、制备工艺流程简单、操作便利，利于工业化实用，有利于推进液流电池工商业化的进展。

附图说明：

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例低浓度钒钛液流电池的库伦效率、电压效率以及能量效率与循环圈数关系。

图2为本发明实施例高浓度钒钛液流电池在不同电流密度下的倍率性能测试结果。

图3为本发明实施例超高浓度钒钛液流电池在100 mA cm

图4为本发明实施例超高浓度钒钛液流电池负极电解液与全钒液流电池负极电解液的成本对比图。

图5为本发明实施例超高浓度钒钛液流电池的电压、功率密度与电流关系。

图6为本发明实施例超高浓度钒钛液流电池的库伦效率、电压效率以及能量效率与循环圈数关系。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的设计思想是：采用三维多孔材料作电池电解液反应载体，使用钒和钛分别作为电池的正负极活性物质，柠檬酸三钠盐作为负极电解液稳定剂，提出一种低成本、高效率、高稳定性的液流电池体系，促进钛的溶解的同时有效抑制钛的水解，还能够提升电解液的可逆性和稳定性，从而提升电池性能。通过组装单电池证明其具有较高的库伦效率，能量效率以及超长的循环稳定性。这种使用钛电解液代替全钒液流电池负极钒电解液的方法，能够有效的降低电池成本，同时提高电池的稳定性和循环性能，有望成为下一代大规模储能技术之一。

本发明以钒的化合物和辅助酸溶液作为正极电解液，以钛的化合物和辅助酸溶液作为负极电解液，以柠檬酸三钠作为负极电解液稳定剂，以离子交换膜为隔膜，以三维多孔材料作为电极，组装成低成本高性能大规模储能的钒钛液流电池，制备方法包括以下步骤：

（1）隔膜材料的处理方法：将隔膜置于1mol/L~3mol/L的酸液中，在50℃~80℃的温度条件下恒温处理1h~3h，取出后使用去离子水清洗干净，在恒温干燥箱中以70℃~90℃干燥2h~4h，取出，将其浸泡于去离子水中备用。其中，酸液包括盐酸或硫酸。

本发明液流电池体系使用H

（2）正极电解液的制备：采用钒的化合物、辅助酸液和去离子水配置正极电解液；

其中，钒的化合物作为正极活性物质，包括二氧化钒、五氧化二钒、硫酸氧钒中的一种或几种；钒的化合物的浓度为0.1mol/L~3mol/L；钒的化合物的浓度优选为1mol/L~1.5mol/L，该浓度下钒的化合物较易溶解，且溶解所需酸液浓度不高，若是继续增大钒的化合物的浓度，则需要更高的辅助酸液浓度，成本升高，且影响溶液的粘度，造成液流电池体系性能下降；辅助酸液包括硫酸或盐酸；辅助酸液浓度为1mol/L~6mol/L，其浓度的选择根据钒的化合物的浓度来确定。

钒在强酸环境下，5价钒在溶液中以VO

（3）负极电解液的制备：利用钛的化合物、辅助酸液、稳定剂和去离子水配置负极电解液。

钛的化合物为负极活性物质，包括二氧化钛（TiO

辅助酸液包括硫酸或盐酸；辅助酸液的浓度为1mol/L~6mol/L，其浓度根据正极酸浓度和负极活性物质的浓度确定，调配水迁移。

稳定剂为柠檬酸三钠盐，原则上能抑制TiO

负极电解液的具体配置方法为：取浓硫酸或浓盐酸加入至去离子水中，混合均匀，配制成浓度为1mol/L~6mol/L的辅助酸液；冷却至室温后，向辅助酸液中加入至所述稳定剂，所述稳定剂的配制浓度为0.01mol/L~0.3mol/L；称取所述钛的化合物，分5次~20次均匀加入至添加有稳定剂的辅助酸液中，整个体系置于冰水浴中，同时进行磁力搅拌，每次添加间隔10min~30min，添加完成，体系再于冰水浴中超声处理20min~60min（水解过程为吸热，若温度高则会促进水解，该步骤超声促进溶质溶解，同时冰水浴抑制水解），之后继续在冰水浴中静置1h~3h（继续以低温抑制水解），使用容量瓶定容，即得到所述负极电解液。

以钛的化合物作为负极活性物质，需要提高其溶解速度，以及抑制其水解过程。

TiO

Ti(SO

TiOSO

TiOSO

TiOSO

Ti

本发明优选采用TiO

本步骤添加柠檬酸三钠作为稳定剂，增大H

另一方面，TiO

本发明通过改进TiO

使用恒电流对液流电池体系进行前充，使得负极电解液SOC为10%~90%，即为一定量的Ti

采用混合价态的负极电解液时，可根据正极钒电解质的浓度以及体积来相应调整混合价态电解液中不同价态的比例，不同价态的比例优选为（1~9）:（9~1），可通过直接调配或通过前充或者第一个充电循环来调控，使得最终的充放电循环过程中，负极SOC保持在10%~90%之间，有效提升电池的稳定性。

负极钛的初始价态根据正极添加的钒初始的价态来确定，如正极使用4价钒，则负极使用4价的Ti

（4）电池的组装与测试：

本发明单电池由端板、密封垫、集流体、隔膜、电极、储液罐、管路以及蠕动泵组成。三维多孔电极包括镍网、石墨毡或者碳毡中的一种，厚度为1mm~8mm。将三维多孔电极作为钒钛液流电池正极电极和负极电极，工作负载通过正极集流体与正极工作电极相连，通过负极集流体与负极工作电极相连。在正极一侧由内到外依次设置正极工作电极、正极集流体、密封垫、正极端板，在负极一侧由内到外依次设置负极工作电极、负极集流体、密封垫、负极端板。正极工作电极和负极工作电极之间使用隔膜分隔。在正极上侧设置流道孔，通过管道与储液罐顶部相连，在正极下侧设置流道孔，通过管道、蠕动泵与储液罐底部相连。在负极上侧设置流道孔，通过管道与储液罐顶部相连，在负极下侧设置流道孔，通过管道、蠕动泵与储液罐底部相连。正负极电解液分别储存在正负极储液罐中，经过储液罐底部由蠕动泵输送进电极下侧流道孔，从而进入电极。将电解液通入电池后，在电池测试系统上进行电池恒电流充放电测试、电池倍率性能测试、电池极化性能测试。

（5）电池堆的组装与测试：

电池堆的组装和测试：将三维多孔电极作为钒钛液流电池正极电极和负极电极，三维多孔电极厚度为1mm~8mm，尺寸为4mm×4mm。工作负载通过正极集流体与正极工作电极相连，通过负极集流体与负极工作电极相连。电池堆由2~6个单电池串联组成，在单电池中，在正极一侧由内到外依次设置正极工作电极、正极集流体、密封垫，负极一侧由内到外依次设置负极工作电极、负极集流体、密封垫，单电池正负极工作电极之间使用隔膜进行分隔，在单电池的正极上侧设置流道孔，使用分流器，通过管道与正极储液罐顶部相连，在正极下侧设置流道孔，使用分流器，通过管道、蠕动泵与正极储液罐底部相连。在负极上侧设置流道孔，使用分流器，通过管道与储液罐顶部相连，在负极下侧设置流道孔，使用分流器，通过管道、蠕动泵与储液罐底部相连。正负极电解液分别储存在正负极储液罐中，经过储液罐底部由蠕动泵通过分流器输送进每一个单电池的正负极电极下侧流道孔，从而进入电极。将电解液通入电池堆之后，在电池测试系统上进行电池恒电流充放电测试。

对本发明制备的低成本高性能大规模储能钒钛液流电池进行如下测试：

（1）电池恒电流充放电测试：采用电池测试系统对钒钛液流电池进行恒电流的充放电测试，测试其循环性能以及稳定性。

（2）电池倍率性能测试：采用电池测试系统对钒钛液流电池在不同电流密度下进行充放电测试，测试其倍率性能。

（3）电池极化性：采用电池测试系统对钒钛液流电池进行放电，测试其电压、功率密度与电流的关系。

实施例1

本实施例中低成本高性能大规模储能的钒钛液流电池的制备方法，包括如下步骤：

（1）隔膜材料的处理：

将厚度为50μm的Nafion 212隔膜置于1mol/L的硫酸溶液中，在80℃的条件下水浴恒温处理2h，取出后使用去离子水清洗干净，在恒温干燥箱中以80℃干燥3小时，取出，在去离子水中浸泡6小时，然后取出待用。

（2）配制正极电解液：

活性物质为浓度0.1mol/L的VOSO

（3）配制负极电解液：

活性物质为浓度1mol/L的TiOSO

具体配置方法如下：取16.3ml质量分数98%的浓硫酸，加入盛有50ml去离子水的烧杯中，混合均匀，冷却至室温，取2.58g柠檬酸三钠盐，加入稀释后的H

（4）电池的组装：

将三维多孔碳毡作为钒钛液流电池正极电极和负极电极，碳毡厚度为5.5mm，尺寸为3×4.5mm。工作负载通过正极集流体与正极工作电极相连，通过负极集流体与负极工作电极相连。在正极一侧由内到外依次设置正极工作电极、正极集流体、密封垫、正极端板，在负极一侧由内到外依次设置负极工作电极、负极集流体、密封垫、负极端板。正极工作电极和负极工作电极之间使用隔膜分隔。在正极上侧设置流道孔，通过管道与储液罐顶部相连，在正极下侧设置流道孔，通过管道、蠕动泵与储液罐底部相连。在负极上侧设置流道孔，通过管道与储液罐顶部相连，在负极下侧设置流道孔，通过管道、蠕动泵与储液罐底部相连。正负极电解液分别储存在正负极储液罐中，经过储液罐底部由蠕动泵输送进电极下侧流道孔，从而进入电极。

（5）电池的前充：

使用恒电流对液流电池体系进行充电，使得负极电解液SOC为50%，并将处理过后的负极电解液与正极电解液重新通入电池中。

（6）电池的测试：

将电解液通入电池后，在电池测试系统上进行电池的电化学性能测试。

本实施例获得的钒钛液流电池体系电池性能良好，如图1所示：在50mA/cm

实施例2

本实施例中低成本高性能大规模储能的钒钛液流电池的制备方法，包括如下步骤：

除（2）中，活性物质为浓度1mol/L的VOSO

其余均与实施例1相同。

本实施例获得的高浓度钒钛液流电池，如图2所示，在40mA/cm

实施例3

本实施例中低成本高性能大规模储能的钒钛液流电池的制备方法，包括如下步骤：

除（2）中，活性物质为浓度1.5mol/L的VOSO

（3）中，活性物质为浓度2mol/L的TiOSO

其余均与实施例1相同。

本实施例获得的高浓度钒钛液流电池，如图3所示，在100mA/cm

实施例4

本实施例中低成本高性能大规模储能的钒钛液流电池的制备方法，包括如下步骤：

除（2）中，支持电解质为浓度6mol/L的HCl溶液。

（3）中，支持电解质为浓度6mol/L的HCl溶液。具体配置方法中，取50 ml质量分数为37%的浓盐酸。取30ml作为负极电解液，放在负极储液罐中。

其余均与实施例3相同。

本实施例获得的高浓度下钒钛液流电池在100mA/cm

实施例5

本实施例中低成本高性能大规模储能的钒钛液流电池的制备方法，包括如下步骤：

除（2）中，活性物质为浓度0.1mol/L的VO

（3）中，活性物质为浓度0.1mol/L的Ti(SO

其余均与实施例1相同。

本实施例获得的高浓度下钒钛液流电池在100mA/cm

实施例6

本实施例中低成本高性能大规模储能的钒钛液流电池的制备方法，包括如下步骤：

除（3）中，活性物质为浓度1mol/L的TiOSO

其余均与实施例1相同。

本实施例获得的高浓度下钒钛液流电池在100mA/cm

实施例7

本实施例中低成本高性能大规模储能的钒钛液流电池的制备方法，包括如下步骤：

除（2）中，活性物质为浓度1.5mol/L的V

除（3）中，活性物质为浓度2.5mol/L的TiCl

除（5）中，使用恒电流对液流电池体系进行放电，使得负极电解液SOD为50%。

其余均与实施例1相同。

本实施例获得的高浓度下钒钛液流电池在100mA/cm

实施例8

本实施例中低成本高性能大规模储能的钒钛液流电池的制备方法，包括如下步骤：

除（3）中，活性物质为浓度0.8mol/L的氯化氧钛TiOCl

去除步骤（5）；

其余均与实施例1相同。

本实施例获得的高浓度下钒钛液流电池在100mA/cm

实施例9

本实施例中低成本高性能大规模储能的钒钛液流电池的制备方法，包括如下步骤：

除（3）中，活性物质为浓度1.5mol/L的TiOSO

去除步骤（5）；

其余均与实施例1相同。

本实施例获得的高浓度下钒钛液流电池在100mA/cm

实施例10

本实施例中低成本高性能大规模储能的钒钛液流电池的制备方法，包括如下步骤：

除（2）中，正极电解液的体积为30ml，放置在正极储液罐中；

（4）中三维多孔碳毡的厚度为5.5mm，尺寸为4mm×4mm；

其余均与实施例3相同。

本实施例中，由3个单电池组成的钒钛液流电池堆，如图6所示，在200mA/cm

对比例1

一种钒钛液流电池的制备方法，包括如下步骤：

除（3）中，不添加柠檬酸三钠盐；

其余均与实施例3相同。

本对比例组装的钒钛液流电池在溶解过程和电池循环过程中出现水解现象，生成部分不溶于支持电解质的TiO

对比例2

一种钒钛液流电池的制备方法，包括如下步骤：

除（3）中，负极电解液的配置过程中整个体系在常温状态下进行；

其余均与实施例3相同。

本对比例组装的钒钛液流电池在溶解过程中出现水解现象，活性物质有所损失，在组装成电池之后在100mA/cm

本发明实施例结果表明，本发明制备的低成本高性能大规模储能的钒钛液流电池，具有循环性能良好，稳定性高等优点，有效的解决了制约传统全钒液流电池的成本过高的问题，组成电池堆之后依然能保持优异的性能。总而言之，本发明低成本高性能大规模储能的钒钛液流电池，具有低成本和高性能的优点，能够促进液流电池商业化的应用与发展。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。