柔性导电水凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及导电水凝胶技术领域，具体而言，涉及柔性导电水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

柔性可拉伸电子产品通常指在存在一定范围的机械形变条件下，比如弯曲、折叠、扭曲、压缩、拉伸等，仍然可以保持正常工作的一类电子产品。这些电子产品不仅可以满足弯曲、折叠、扭曲、压缩、拉伸的要求，甚至具有变形为任意形状的能力，大力推动了柔性传感器、折叠式显示器、电子皮肤、智能服装、可拉伸太阳能电池和弹性体致动器等产品的开发。具有高延展性和高灵敏度的柔性可穿戴应变传感器在人体健康实时监测、智能人机交互、柔性机器人和人造电子皮肤等方面有着巨大的应用潜力和应用价值。通过将柔性可穿戴应变传感器附加在衣物上或直接贴覆于人体皮肤表面，实现个体的脉搏、血压、呼吸等生理健康信号实时监测，并将数据传输到医疗服务设备和机构处，帮助医生或家属对病人的健康状况进行及时的判断。

导电水凝胶作为一种新型的电子功能材料备受瞩目。导电水凝胶主要包含交联的亲水性基材和导电填充材料(金属纳米颗粒、碳基材料、导电聚合物、离子等)，通过精心组合并优化各种导电组分和不同种类的聚合物基质，可以获得物理化学性质大范围可调控或刺激响应性的导电水凝胶材料。导电水凝胶独特的多孔微结构，大比面积，优越的导电能力和电化学活性，展现出卓越的功能，并通过各种聚合物化学和高分子加工技术赋予导电水凝胶具有可设计性和可调控性，既可作为电极，也可作为电解质，可用于柔性传感器、环境工程、生物医学设备、智能药物递送体系、柔性能量储存装备等。其中，柔性传感器可将压力、温度和湿度等外部刺激转换为电信号，具有广阔的应用前景，包括可穿戴电子、健康检测和植入式医学电子材料等。目前已报道的水凝胶应变传感器普遍具有较大的应变测量范围，使用寿命长，设计及制备方便等优点。然而，水凝胶应变传感器仍存在机械强度小、延展性差、灵敏度低和线性范围低等问题，并且这些性能难以同时满足，制约着可穿戴应变传感器的发展。为了提高柔性传感器的性能，迫切需要开发集合优秀的拉伸性、高灵敏度和宽线性范围于一体的水凝胶传感器。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供柔性导电水凝胶及其制备方法和应用。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种柔性导电水凝胶，原料包括氢键单体、导电填充材料、光引发剂和水，所述氢键单体包括2-脲基-4[1H]-嘧啶酮和丙烯酰基丝氨酰胺中的至少一种。

在可选的实施方式中，按重量份数计，包括氢键单体15～55份，导电填充材料0.1～0.5份，光引发剂0.03～0.15份和水45～85份。

在可选的实施方式中，按重量份数计，包括：氢键单体20～50份，导电填充材料0.1～0.3份，光引发剂0.05～0.1份和水30～50份。

在可选的实施方式中，所述导电填充材料选自石墨烯、碳纳米管、Ti

在可选的实施方式中，所述光引发剂选自苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酸锂、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的至少一种。

第二方面，本发明提供一种柔性导电水凝胶的制备方法，包括：

混料，按前述实施方式任一项所述柔性导电水凝胶的原料混合，得到预聚物溶液；

固化，对所述预聚物溶液进行紫外光固化，得到柔性导电水凝胶。

在可选的实施方式中，所述紫外光固化的时间为2min～30min。

在可选的实施方式中，所述紫外光的光强度为10Mw/cm

第二方面，本发明提供一种前述实施方式任一项所述柔性导电水凝胶在应变传感器领域中的应用。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明的柔性导电水凝胶由于氢键作用和有机-无机复合作用，展示出优良的机械性能和粘合性能，具有良好的延展性能、高强度和低模量；同时导电填充物均匀分散在网络结构中，导电水凝胶具有高导电率、高灵敏度以及宽线性范围。

2.本发明的柔性导电水凝胶制备方法简单易行，原料精简，在室温下就能制备完成。

3.本发明的柔性导电水凝胶应用于传感器，保证了水凝胶应变传感器的灵敏性和准确性。

4.本发明的柔性导电水凝胶中的氢键单体包括2-脲基-4[1H]-嘧啶酮和丙烯酰基丝氨酰胺中的至少一种，2-脲基-4[1H]-嘧啶酮和丙烯酰基丝氨酰胺箱壁与其他的氢键单体，在可拉伸性能、导电性能、灵敏度以及粘接性能方面均具有优势。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明制备的导电水凝胶机械性能测试图；

图2为本发明实施例制备的导电水凝胶拉伸状态下灵敏度；

图3位本发明实施例制备的导电水凝胶在不同基材上的粘合强度；

图4为本发明实施例制备的不同含量的导电填充物的导电水凝胶导电性能测试图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本实施例提供一种柔性导电水凝胶，原料包括氢键单体、导电填充材料、光引发剂和水，所述氢键单体包括2-脲基-4[1H]-嘧啶酮和丙烯酰基丝氨酰胺中的至少一种。

本实施例中的柔性导电水凝胶由光照射形成，所述水凝胶内部通过氢键作用和分子间作用力连接形成网格结构，所述导电填充材料分散在所述网格结构中。水凝胶内部由于氢键作用和分子间作用力，赋予其高延展性、高强度和耐疲劳性。

在可选的实施方式中，按重量份数计，包括氢键单体15～55份，导电填充材料0.1～0.5份，光引发剂0.03～0.15份和水45～85份。

在可选的实施方式中，按重量份数计，包括：氢键单体20～50份，导电填充材料0.1～0.3份，光引发剂0.05～0.1份和水30～50份。

本实施例中的导电填充材料的添加需适量，过多可能会影响导电水凝胶的强度，过少会影响导电性能。

在可选的实施方式中，所述导电填充材料选自石墨烯、碳纳米管、Ti

本实施例中引入导电填充材料分散在网络结构中，上述导电填充材料具有类金属的导电性能和孔隙率大等诸多优点，最重要的是其表面富含羟基、氧和氟等，并进一步形成氢键，通过氢键结合作用构建超分子结构，提升导电性能的同时也提升机械性能和粘合性能，拓宽载流子通道，赋予其高导电性、高灵敏度和宽线性范围。

在可选的实施方式中，所述光引发剂选自苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酸锂、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的至少一种。

第二方面，本发明提供一种柔性导电水凝胶的制备方法，包括：

混料，按前述实施方式任一项所述柔性导电水凝胶的原料混合，得到预聚物溶液；

固化，对所述预聚物溶液进行紫外光固化，得到柔性导电水凝胶。

在可选的实施方式中，所述紫外光固化的时间为2min～30min。

在可选的实施方式中，所述紫外光的光强度为10Mw/cm

第二方面，本发明提供一种前述实施方式任一项所述柔性导电水凝胶在应变传感器领域中的应用。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例制备了一种柔性导电水凝胶，具体过程为：

称取2g的丙烯酰基丝氨酰胺于5mL离心管中，并加入0.2mL的10mg/mL光引发剂LAP，加入2.8mL去离子水中，室温搅拌溶解后，再加入0.003g石墨烯导电填充料(质量体积分数为0.1％)，搅拌使其均匀分散，得到预聚物溶液。将预聚物溶液转移到模具后，然后置于紫外固化箱中，紫外光照射10min，固化交联制备得到导电水凝胶PSA/Graphene。

试验例1

将实施例1中石墨烯的用量调整为质量体积分数为0、0.2％和0.3％，采用通用材料力学测试仪评测制备的水凝胶的机械性能，检测方法参见GB/T 1040.1-2018。

检测结果如图1所示，从拉伸应力-应变曲线图可知，本发明实施例中，当凝胶中石墨烯质量体积分数为0.1％时，制备的柔性导电水凝胶的最大断裂强度可达4.8MPa，最大断裂伸长率为750％，具有优良的可拉伸性能。结果说明导电水凝胶中，导电材料石墨烯与超分子之间存在的氢键作用增强了水凝胶的断裂强度和弹性模量。

试验例2

采用电化学工作站利用交流电阻抗方法检测实施例1制备的水凝胶的高灵敏度和宽线性范围，检测结果见图2。

结果分析：如图2所示，导电水凝胶的灵敏度因子(GF)随着伸长率的增加而增加，其灵敏度线性范围可分为三个部分，其中第一部分为当伸长率为0％～90％，GF值为2.05；当伸长率为90％～172％，GF值为3.35；当伸长率为172％～270％，GF值为5.2；说明制备的导电水凝胶可用作应变传感器，不仅线性范围广，而且灵敏度高，满足监控人体运动引起的微小或大的变形，具有用作柔性可穿戴应力传感器的潜在应用前景。

试验例3

采用通用材料力学测试仪评测实施例1制备的水凝胶的粘合性能，检测结果如图3所示。

从图3可知，PSA/Graphene导电水凝胶在不同的粘合基材上展示出更好的粘结性能，其粘合强度最高可达65KPa，原因在于导电水凝胶的柔性和氢键作用，使其不仅可以更好的与基材发生接触，同时还增强接触处的氢键作用，显然，制备的超分子导电水凝胶具有强粘结强度。因此，制备的导电水凝胶具有作为应变传感器，被应用于电子皮肤的潜力。

试验例4

采用电化学工作站利用交流电阻抗方法检测实施例1制备的水凝胶的导电性，检测结果见图4。

如图4所示，导电水凝胶的导电率随着导电填充材料MXene含量的增加而增加，水凝胶的导电率最高为17S/m，其原因在于导电填充材料在超分子网络结构中均匀分散度好，并且导电填充材料表面功能基团与聚合物分子间的氢键作用促进了载流子的移动，极大地提升了导电水凝胶的导电率。而对比例未添加导电填充材料，其导电率很低。

上述试验例1～4的实验结果表明本发明的柔性导电水凝胶机械强度高，高形变，粘合性好，导电灵敏度高，并具有很宽的线性范围，有利于提高水凝胶应变传感器的灵敏性和准确性。

实施例2

本实施例制备了一种柔性导电超分子水凝胶，与实施例1的主要区别在于，将石墨烯替换为MXene(Ti

本实施例制备的柔性导电水凝胶的最大断裂强度达到4.1MPa，最大断裂伸长率可达为830％，水凝胶的导电率可达12.2S/m；在聚四氟乙烯上的粘合强度能够达到46.5KPa。

实施例3

本实施例制备了一种柔性导电超分子水凝胶，具体过程为：

称取1g的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮，转移到5mL离心管中，并加入0.2mL的10mg/mL光引发剂LAP，加入0.8mL去离子水中，室温搅拌溶解后，再分别加入0.1～0.3％的Ti

本实施例制备的柔性导电水凝胶的最大断裂强度达到2.4MPa，最大断裂伸长率可达为740％，水凝胶的导电率可达5.3S/m；灵敏度线性范围为0～315％；在玻璃片材上的粘合强度能够达到35KPa。

实施例4

本实施例制备了一种柔性导电超分子水凝胶，与实施例1的主要区别在于，调整丙烯酰基丝氨酰胺的用量分别占导电水凝胶质量分数为20％、30％、40％、50％，结果表明，当丙烯酰基丝氨酰胺的用量为50％时，综合性能最优，当丙烯酰基丝氨酰胺的用量低于20％时，机械性能过差。

对比例1

本对比例制备了一种导电水凝胶，与实施例1的主要区别在于将丙烯酰基丝氨酰胺替换为N-丙烯酰基甘氨酰胺。制备的柔性导电水凝胶的最大断裂强度有可达4.8MPa，最大断裂伸长率为630％，水凝胶的导电率为17.3S/m；灵敏度线性范围为0～125％；在玻璃片上的粘合强度最高，但只有2.7KPa。

对比例3

本对比例制备了一种导电水凝胶，与实施例的主要区别在于将导电填充材料替换为聚苯胺。制备的柔性导电水凝胶的最大断裂强度有2.2MPa，最大断裂伸长率为440％，水凝胶的导电率为0.06S/m；灵敏度线性范围为0～85％；在玻璃片上的粘合强度最高，但只有8KPa。

对比例4

本对比例制备了一种导电水凝胶，与实施例的主要区别在于将导电填充材料替换为聚吡咯。制备的柔性导电水凝胶的最大断裂强度只有2.5MPa，最大断裂伸长率为475％，水凝胶的导电率为0.045S/m；灵敏度线性范围为0～90％；在玻璃片上的粘合强度最高，但只有10KPa。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。