一种增塑剂的制备方法及其应用

技术领域：

本发明涉及PVC人造革技术领域，具体涉及一种增塑剂的制备方法及其应用。

背景技术：

人造革是一种外观、手感似皮革并可代替其使用的塑料制品，通常以织物为底基，涂覆合成树脂及各种塑料添加制成，主要有PVC人造革、PU人造革和PU合成革三类。

PVC是聚氯乙烯的简称，由于纯PVC制品的耐冲击性差、手感不佳，为了改善加工性和赋予柔韧性，目前常采用的增塑方式是外增塑法。外增塑法是通过简单的物理共混将环氧脂肪酸酯类、邻苯二甲酸类增塑剂添加到PVC粉体中，在高温塑化过程中增塑剂渗透进入PVC分子链间，利用自身体积效应来增大PVC分子链间距，或者通过范德华力或氢键直接与PVC分子链上的极性部分作用，降低PVC分子链间作用力，达到提高人造革制品柔韧性的目的。

但是，外添加的增塑剂与PVC分子链之间缺乏牢稳的相互作用，因此采用这种增塑方式制得的PVC制品存在增塑剂迁移、挥发的问题。而增塑剂的迁移、挥发会影响人造革的外观质量，出现表皮破裂和析出有害物等现象，同时也会影响人造革的使用性能。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种增塑剂的制备方法，该增塑剂经两步化学反应制得，其分子结构中所含的羟基可以与PVC分子链上的氯原子发生取代反应，从而将该增塑剂锚定到PVC分子链上，利用这种化学键连接的方式提高稳定性，从而解决常规外添加增塑剂所存在迁移、挥发的问题。

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

一种增塑剂(化合物1)的制备方法，先由4-氧代庚二酸与氯化亚砜反应制得中间体1，中间体1再和1-羟基苯并三唑反应制得中间体2，最后由中间体2和6-巯基己醇反应制得化合物1，合成路线如下：

所述1-羟基苯并三唑、氯化亚砜、4-氧代庚二酸、6-巯基己醇的摩尔比为1:2-5:1:1。

上述增塑剂(化合物1)的制备方法，具体包括下列步骤：

(1)中间体1的合成：向四氢呋喃中加入4-氧代庚二酸和氯化亚砜，加热反应，待4-氧代庚二酸反应完全后停止反应，减压蒸馏除去四氢呋喃和过量的氯化亚砜，继续减压蒸馏，收集80-90℃馏分，得到中间体1；

(2)中间体2的合成：将1-羟基苯并三唑溶于四氢呋喃，再加入中间体1和缚酸剂，加热反应，待1-羟基苯并三唑反应完全后停止反应，减压蒸馏除去四氢呋喃，继续减压蒸馏，收集120-130℃馏分，得到中间体2；

(3)化合物1的合成：向四氢呋喃中加入中间体2、6-巯基己醇和缚酸剂，加热反应，待中间体2反应完全后停止反应，减压蒸馏除去四氢呋喃，蒸馏残留物水洗，过滤，分层，取油相，得到化合物1。

所述缚酸剂为三乙胺或DIPEA。

所述1-羟基苯并三唑与缚酸剂的摩尔比为1:1。

所述6-巯基己醇与缚酸剂的摩尔比为1:1。

上述技术方案制备的化合物1属于新化合物，本发明不仅成功合成了该化合物，并将该化合物作为增塑剂进行应用。

本发明所要解决的技术问题还在于提供了一种复合增塑剂，由上述技术方案制备的增塑剂和巯丙基三乙氧基硅烷组成，质量比为85-95:5-15。

上述技术方案制备的增塑剂与PVC的反应方程式：

巯丙基三乙氧基硅烷与PVC的反应方程式：

巯丙基三乙氧基硅烷分子结构中的巯基也可以通过取代反应锚定到PVC分子链上，通过上述技术方案制备的增塑剂和巯丙基三乙氧基硅烷的共同作用来强化对PVC的增塑效果。

本发明还将上述技术方案制备的增塑剂或者复合增塑剂应用到PVC人造革中，利用其增塑作用来优化PVC人造革的力学性能，并增强PVC人造革的耐迁移性。

本发明的有益效果是：本发明不仅制备了化合物1，还将化合物1作为增塑剂应用于PVC人造革的加工，取得的技术效果包括两个方面：一方面是替代本领域现有的增塑剂来进一步优化PVC人造革的使用性能，另一方面是增强了增塑剂的耐迁移性，化合物1通过化学键牢固锚定在PVC分子链上，解决了本领域现有增塑剂通过外添加方式作为PVC增塑剂时所存在的迁移和挥发的问题，从而优化PVC人造革的使用品质。

具体实施方式：

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

(1)中间体1的合成：向四氢呋喃中加入0.05mol 4-氧代庚二酸和2mol氯化亚砜，加热反应，待4-氧代庚二酸反应完全后停止反应，减压蒸馏除去四氢呋喃和过量的氯化亚砜，继续减压蒸馏，收集80-90℃馏分，得到中间体1。

(2)中间体2的合成：将0.05mol 1-羟基苯并三唑溶于四氢呋喃，再加入中间体1和0.05mol三乙胺，加热反应，待1-羟基苯并三唑反应完全后停止反应，减压蒸馏除去四氢呋喃，继续减压蒸馏，收集120-130℃馏分，得到中间体2，收率94.5％，纯度99.7％。

(3)化合物1的合成：向四氢呋喃中加入中间体2、0.05mol 6-巯基己醇和0.05mol三乙胺，加热反应，待中间体2反应完全后停止反应，减压蒸馏除去四氢呋喃，蒸馏残留物水洗，过滤，分层，取油相，得到化合物1，收率91.5％，纯度98.7％。

实施例2

(1)中间体1的合成：向四氢呋喃中加入0.05mol 4-氧代庚二酸和2mol氯化亚砜，加热反应，待4-氧代庚二酸反应完全后停止反应，减压蒸馏除去四氢呋喃和过量的氯化亚砜，继续减压蒸馏，收集80-90℃馏分，得到中间体1。

(2)中间体2的合成：将0.05mol 1-羟基苯并三唑溶于四氢呋喃，再加入中间体1和0.05mol三乙胺，加热反应，待1-羟基苯并三唑反应完全后停止反应，减压蒸馏除去四氢呋喃，继续减压蒸馏，收集120-130℃馏分，得到中间体2，收率95.1％，纯度99.7％。

(3)化合物1的合成：向四氢呋喃中加入中间体2、0.05mol 6-巯基己醇和0.05mol三乙胺，加热反应，待中间体2反应完全后停止反应，减压蒸馏除去四氢呋喃，蒸馏残留物水洗，过滤，分层，取油相，得到化合物1，收率91.1％，纯度98.9％。

实施例3

将90g实施例1制备的增塑剂与10g巯丙基三乙氧基硅烷充分混合，得到复合增塑剂。

实施例4

将85g实施例1制备的增塑剂与15g巯丙基三乙氧基硅烷充分混合，得到复合增塑剂。

对比例1

将90g环氧脂肪酸甲酯与10g巯丙基三乙氧基硅烷充分混合，得到复合增塑剂。

对比例2

将90g邻苯二甲酸二辛酯与10g巯丙基三乙氧基硅烷充分混合，得到复合增塑剂。

对上述实施例1、实施例3、实施例4、对比例1和对比例2制备的增塑剂进行性能测试。

将PVC粉和增塑剂按照质量比1:1在转速1000r/min下搅拌15min，得到浆料；再将浆料均匀涂覆在基布上，经152℃烘干，得到PVC人造革。

采用标准GB/T 8948-2008测试撕裂负荷。

采用重量损失法测试增塑剂的耐迁移性，在37℃模拟汗液中浸泡24h。

测试结果见表1。

表1

由表1得知，实施例1制备的增塑剂相对于现有增塑剂环氧脂肪酸甲酯和邻苯二甲酸二辛酯来说不仅可以有效优化增塑剂的耐迁移性，还可以在一定程度上提高PVC人造革的强度，并且由实施例1制备的增塑剂和巯丙基三乙氧基硅烷制备的复合增塑剂可以进一步优化增塑剂的耐迁移性。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。