一种多通道Co/CM陶瓷催化膜的制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷膜催化技术领域，涉及一种多通道Co/CM陶瓷催化膜的制备方法。

背景技术

膜分离和催化反应可以耦合构成催化膜反应器，而催化膜是构成催化膜反应器的核心部件。催化膜的特殊之处在于可以将活性组分担载在膜材料上，通过膜分离技术将反应物与产物分离，同时进行催化反应，具有实现物料与催化剂原位分离的优势，从而简化工艺步骤，节约能源。催化膜的研制主要集中在膜表面改性和制备方法等方面。专利（CN110841633B）报道了一种表面改性催化膜的制备方法，即首先对陶瓷膜载体进行二氧化钛改性，然后通过ALD在其表面沉积Pd(hfac)

发明内容

本发明针对传统催化膜活性较低、稳定性较差等问题，提出一种新型的多通道Co/CM陶瓷催化膜的制备方法。

为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：

一种新型的多通道Co/CM陶瓷催化膜的制备方法，具体步骤如下。

步骤一：将2-甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌至溶液澄清透明，得到溶液A。

步骤二：将六水合硝酸钴溶于甲醇中，搅拌至溶液澄清透明，得到溶液B。

步骤三：将溶液A先充满膜通道，在蠕动泵的作用下，迫使通道内的溶液A强制流过多通道陶瓷膜的膜孔，再流出膜管，设计管路使得溶液A能够在蠕动泵的作用下进行循环使用，溶液A强制性流通时间持续一小时后，将溶液A排出，更换溶液B重复上述操作，交替通入至少两次。

步骤四：溶液A和溶液B排出后，将甲醇强制流过洗涤膜管表面和膜孔，洗涤完成后将膜管取出后烘干，得到多通道ZIF-67/CM陶瓷膜。

步骤五：将ZIF-67/CM陶瓷膜煅烧，得到多通道Co/CM陶瓷催化膜。

步骤六：用乙醇水溶液强制流通冲洗膜孔一段时间，将负载不牢固的活性组分冲掉，得到性能稳定的多通道Co/CM陶瓷催化膜。

作为优选，步骤一所配制的溶液A中2-甲基咪唑的浓度为0.32-0.64mol/L。

作为优选，步骤二所配制的溶液B中六水合硝酸钴的浓度为0.04-0.08mol/L。

作为优选，步骤三中强制流通过程通过水浴保温，水浴温度为25-45℃，优先通入溶液A进行溶液交替循环，溶液A和溶液B交替强制循环流动总时间为4-6h，多通道陶瓷膜材质为氧化铝或氧化锆，通道数为7-61，孔径200-5000nm。

作为优选，步骤四中的洗涤时间为10-20min，烘干温度为50-70℃，烘干时间为12-24h。

作为优选，步骤五所述煅烧的温度的范围为450-770℃，煅烧气氛为氩气，升温速率为2-10℃/min，升至目标温度并保温4-6h。

作为优选，步骤六中所述的强制流通洗涤的流量为2.5L/h，时间为45min，洗涤采用乙醇水溶液，去离子水与乙醇体积比为5:1。

本发明采用对硝基苯酚选择性加氢制对氨基苯酚反应验证所制备催化剂的催化性能，反应过程中催化膜固定在膜组件中，控制反应体系温度后，加入乙醇和去离子水混合溶剂，加入对硝基苯酚原料溶解后，加入NaBH

本发明以ZIF-67和多通道陶瓷膜基底复合的催化膜为研究对象，通过高温一步热解制备一种新型的Co/CM陶瓷膜。证明了ZIF-67由于不含氧原子，在惰性气体煅烧过程中保留了大量的C和N原子，从而获得了富氮催化膜，有利于电子的传输，也可有效抑制活性组分的流失，在对硝基苯酚加氢制对氨基苯酚反应表现出了优异的催化性能。本发明通过调控煅烧温度，有效地制备了具有ZIF-67衍生金属-碳氮的复合材料。研究发现煅烧过程中Co

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1.多通道陶瓷膜的比表面积较大，单位体积能够提供更多的负载位点，从而提高活性组分的负载量，使得单位体积催化效率显著提高。

2.采用逐层组装的方式，ZIF-67能有序地分散在陶瓷膜表面及孔道内，使得煅烧后活性组分分布均匀且活性中心较多。

3.强制流通不仅可以迫使溶液大量流进膜孔，提高膜孔内部可负载位点的利用率，还可以在强制流动的过程中，去除与陶瓷膜结合力较弱的活性组分，进一步提高催化膜的稳定性。

因此，本发明所制备的Co/CM陶瓷催化膜具有高催化活性、高稳定性，且实现了催化剂与物料的原位分离，适合大规模工业推广应用。

附图说明

图1为实施例1中多通道Co/CM陶瓷催化膜的制备及催化性能测试所采用的装置结构示意图。

图2为膜组件及强制流通法示意图。

图3为不同溶液通入次序下，多通道Co/CM陶瓷催化膜的催化性能测试结果。

图4为实施例1中所制备的多通道Co/CM陶瓷催化膜的XRD图。

图5为实施例1中多通道Co/CM陶瓷催化膜的EDX图。

图6为实施例1中催化膜的稳定性测试结果。

各附图标记为：1恒温水浴锅，2蠕动泵，3蠕动泵，4储料罐夹套，5储料罐，6膜反应器夹套，7膜组件，8压力表，9物料进料管，10循环水管，11常闭式排气阀，12取样口，13排料口。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。

实施例1

本实施例及下述实施例中，催化膜的制备以及对硝基苯酚选择性加氢制对氨基苯酚反应采用如图1所示的装置进行（催化膜制备以及后续反应也可以采用其他装置，本实施例只提供能够实现催化膜制备和后续反应过程的其中一种能实现的装置，并保留能够实施本发明技术方案的其他装置的可能性，对于其他装置的设计不做限定）。图1为流通式膜反应器的一种典型结构，主要部件包括恒温水浴锅1、储料罐5、膜反应器以及管路，储料罐5下端连接有用于排出物料的排料口13。整套装置包括两路循环，分别是以恒温水浴锅1为起始点的水路循环，以及以储料罐为起始点的物料循环。膜反应器以及储料罐5的外部均设置有夹套，夹套下端连接恒温水管的入口管路，夹套上端连接恒温水管的出口管路。恒温水浴锅1和储料罐5之间设置有蠕动泵2，恒温水浴锅1中流出的恒温水经过蠕动泵2加压后依次流入储料罐夹套4以及膜反应器夹套6，然后从膜反应器流出后经过循环水管10，返回至恒温水浴锅1内，通过设置水浴锅的温度控制反应体系的温度。膜反应器的内部设置膜组件7（定做），膜组件7内放置多通道陶瓷膜管，通过在多通道陶瓷膜两端套上橡胶圈将其固定在膜组件内，上下端处法兰通过快装卡箍固定在膜组件上。膜组件7下部开口与物料进料管9配套，作为进液口；膜组件侧面与物料出口管配套，作为出料口，膜组件顶部开口与排空管路配套，作为泄压口；在物料进料管9上设置有蠕动泵3，物料出口管上设置有取样口12，排空管路上设置有压力表8，压力表外侧设置有常闭式排气阀11，膜管上端需要密封时，将常闭式排气阀11关闭即可。

多通道Co/CM陶瓷催化膜的具体制备过程如下。

(1) ZIF-67/CM膜的制备

配制200mL浓度为0.48M的2-甲基咪唑甲醇溶液（溶液A），以及200mL浓度为0.06M的六水合硝酸钴甲醇溶液（溶液B），将两种溶液分别通过水浴锅控制温度为30℃，待固体物质完全溶解。将多通道陶瓷膜(市售，氧化铝，19通道，孔径约1000nm，直径3cm，长度8cm)填装进膜组件，将2-甲基咪唑甲醇溶液加入反应器的储料罐5内，将恒温水浴锅1温度继续设定为30℃，打开蠕动泵2，5分钟后，打开蠕动泵3，将流量调至3.5L/h，迫使溶液强制流经膜孔，持续1h后，从排料口13将储料罐中的溶液A倒出，并更换为溶液B，持续通入1h。通入1次溶液A和溶液B为1次循环，整个制备过程进行2次循环。4h后关闭蠕动泵2和蠕动泵3，排出反应器内剩余溶液，将储料罐中加入甲醇溶液，并打开蠕动泵3，将流量调至3.5L/h，对膜管进行清洗，持续15min，随后取出膜管置于60℃烘箱中干燥18h，得到的样品标记为ZIF-67/CM-0.06。

(2) Co/CM催化剂的制备

将处理好的ZIF-67/CM-0.06置于管式炉中，以初始温度（室温）升高至550℃进行煅烧，并在目标温度550℃下保温5h，其中升温速率为5℃/min，煅烧气氛为氩气，煅烧结束后自然降温至室温，得到的样品标记为Co/CM-550-0.06。

对多通道陶瓷催化膜膜孔进行冲洗，去除负载不牢固的活性组分。具体操作方法为：配制足量的去离子水、乙醇混合溶液（去离子水与乙醇的体积比为5:1），加入流通式膜反应器的储料罐中，打开蠕动泵2，将流量调节至2.5L/h，此过程中膜组件出口处流出的溶液不返回储料罐，而是从图1所示的取样口中直接流出。整个过程进行45min，冲洗结束后便得到性能稳定的多通道陶瓷催化膜，由于冲洗液与反应体系的溶剂是相同的，因此冲洗之后的催化膜可直接用于催化反应，或者晾干、烘干保存。

为了对所制备的多通道陶瓷催化膜进行表征和效果验证，本实施例相同条件下制备了多根催化膜。

图4为XRD图谱。其中以26.4°为中心的衍射峰归属于石墨碳的(002)平面。在43.9°、51.2°、75.6°附近出现的明显的衍生峰，分别归属于金属态Co的(111)、(200)、(220)晶面，这表明ZIF-67中的Co元素在热解过程中被还原为0价Co，并作为催化活性中心。

图5为实施例1中所制备的催化膜的Co、C、N元素分布。由图可知，ZIF-67在煅烧完后热解为金属Co，并且Co、C、N这三种元素在多通道陶瓷膜的各个圈层均存在并且分布均匀。因此，多通道陶瓷膜为Co提供了更多的负载位置，这也正是催化膜能够高效地催化对硝基苯酚加氢制对氨基苯酚，并能够实现简单的原位还原过程的基础。

将本实施例制备得到的催化膜Co/CM-550-0.06应用于对硝基苯酚加氢制对氨基苯酚实验中，通过流通式膜反应器测试其催化性能。首先打开恒温水浴锅，设定水浴锅温度为50℃，当水浴锅内温度达到设定值后，打开蠕动泵2，使得恒温水依次流入储料罐夹套、膜反应器夹套。然后配制反应原料：在240mL乙醇和去离子水组成的混合溶剂中（乙醇和去离子水体积比=1:5）溶解1g对硝基苯酚，手动搅拌至对硝基苯酚溶解，取0.4mL反应液，作为初始样。再加入3.915g NaBH

表1为Co/CM催化膜及近年来文献中报道的非贵金属催化剂的转化频率值（TOF）。从表1中可以看出，在消耗少量的NaBH

表1 Co/CM催化膜及文献中报道的催化剂的转化频率值（TOF）

注：TOF的计算方法是每摩尔活性组分每小时还原对硝基苯酚的量。

实施例2

(1) ZIF-67/CM膜的制备

配制200mL浓度为0.32M的2-甲基咪唑甲醇溶液，以及200mL浓度为0.04M六水合硝酸钴甲醇溶液，将两种溶液分别放入水浴锅，控制水浴温度为30℃，待固体物质完全溶解。在此期间将多通道陶瓷膜(市售，氧化锆，7通道，孔径约200nm，直径3cm，长度8cm)填装进膜组件，将2-甲基咪唑甲醇溶液加入反应器的储料罐内，通过恒温水浴装置将温度控制在25℃，打开蠕动泵，将流量调至2.5L/h，迫使溶液强制流经膜孔，持续1h后，将反应器内的溶液更换为溶液B，持续通入1h。通入1次溶液A和溶液B为1次循环，整个制备过程进行2次循环。4h后排出反应器内剩余溶液，储料罐内加入甲醇溶液，打开蠕动泵3，将流量调至2.5L/h，对膜管进行清洗，持续10min，随后取出膜管置于70℃烘箱中干燥12h，得到的样品标记为ZIF-67/CM-0.04。

(2) Co/CM催化剂的制备

将处理好的ZIF-67/CM-0.04置于管式炉中，设定煅烧温度为450℃，并在目标温度下保温4h，其中升温速率为2℃/min，煅烧气氛为氩气，得到的样品标记为Co/CM-450-0.04。

将催化膜Co/CM应用于对硝基苯酚加氢制对氨基苯酚实验中，操作方法同实施例1，反应20min时转化率达到84.7%，选择性为100%。

实施例3

(1) ZIF-67/CM膜的制备

在两个500mL的烧杯中，分别配制浓度为0.64M的2-甲基咪唑甲醇溶液（溶液A）200mL，浓度为0.08M的六水合硝酸钴甲醇溶液（溶液B）200mL，分别放入水浴锅，控制水浴温度为30℃，待固体物质完全溶解。在此期间将多通道陶瓷膜(市售，氧化铝，37通道，孔径约5000nm，直径3cm，长度8cm)填装进膜组件，将2-甲基咪唑甲醇溶液加入反应器的储料罐内，通过恒温水浴装置将温度控制在45℃，打开蠕动泵，将流量调至4.5L/h，迫使溶液强制流经膜孔，持续1h后，将反应器内的溶液更换为溶液B，持续通入1h。通入1次溶液A和溶液B为1次循环，整个制备过程进行2次循环。4h后排出反应器内剩余溶液，加入甲醇溶液对膜管进行清洗，持续20min，随后取出膜管置于50℃烘箱中干燥24h，得到的样品标记为ZIF-67/CM-0.10。

(2) Co/CM催化剂的制备

将处理好的ZIF-67@CM-0.10置于管式炉中，以初始温度（室温）煅烧至770℃，并在目标温度下保温6h，其中升温速率为10℃/min，煅烧气氛为氩气，得到的样品标记为Co/CM-770-0.10。

将催化膜Co/CM应用于对硝基苯酚加氢制对氨基苯酚实验中，操作方法同实施例1，反应20min时转化率达到92.3%，选择性为100%。

实施例4

(1) ZIF-67/CM膜的制备

在两个500mL的烧杯中，分别配制浓度为0.64M的2-甲基咪唑甲醇溶液（溶液A）200mL，以及浓度为0.08M的六水合硝酸钴甲醇溶液（溶液B）200mL，分别放入水浴锅，控制水浴温度为30℃，待固体物质完全溶解。在此期间将多通道陶瓷膜(市售，氧化铝，61通道，孔径约1500nm，直径3cm，长度8cm)填装进膜组件，将2-甲基咪唑甲醇溶液加入反应器的储料罐内，通过恒温水浴装置将温度控制在30℃，打开蠕动泵，将流量调至5.5L/h，迫使溶液强制流经膜孔，持续1h后，将反应器内的溶液更换为溶液B，持续通入1h。通入1次溶液A和溶液B为1次循环，整个制备过程进行2次循环。4h后排出反应器内剩余溶液，加入甲醇溶液对膜管进行清洗，持续15min，随后取出膜管置于60℃烘箱中干燥12h，得到的样品标记为ZIF-67/CM-0.08。

(2) Co/CM催化剂的制备

将处理好的ZIF-67/CM-0.08置于管式炉中，以初始温度（室温）煅烧至650℃，并在目标温度下保温5h，其中升温速率为5℃/min，煅烧气氛为氩气，得到的样品标记为Co/CM-650-0.08。

将催化膜Co/CM应用于对硝基苯酚加氢制对氨基苯酚实验中，操作方法同实施例1，反应20min时转化率达到85%，选择性为100%。

实施例5

本实施例采用实施例1制备的Co/CM-550-0.06进行催化稳定性的测试。在测试稳定性之前，通过图1所示的装置，对多通道陶瓷催化膜膜孔进行冲洗，去除负载不牢固的活性组分。具体操作方法为：配制足量的去离子水、乙醇混合溶液（去离子水与乙醇的体积比为5:1），加入流通式膜反应器的储料罐中，打开蠕动泵2，将流量调节至2.5L/h，此过程中膜组件出口处流出的溶液不返回储料罐，而是从图1所示的取样口中直接流出。整个过程进行45min，结束后多通道陶瓷催化膜可直接用于本实施例的稳定性测试（即连续催化过程）或晾干、烘干保存。

稳定性测试的具体方法为：配制足量0.5g/L的对硝基苯酚溶液，固体物质完全溶解后加入硼氢化钠，（对硝基苯酚与硼氢化钠的摩尔比为1:14.4），并搅拌至固体溶解。设置恒温水浴锅温度为50℃，当温度达到设定值后，打开蠕动泵2，使得恒温水依次流入储料罐夹套、膜反应器夹套。将反应原料加入至流通式膜反应器的储料罐中，打开蠕动泵3，将流量调至3.5L/h，此过程中膜组件出口处流出的溶液不返回储料罐，而是从图1所示取样口中直接流出，可以额外设置接收罐，对反应产物进行保存，在取样口处每隔25min取一次样，该过程中，当储料罐中溶液即将耗尽时，将上述配制好的溶液填满储料罐，持续进行5h。如图6所示，5h内催化膜对对硝基苯酚的转化率一直保持在100%，没有明显的失活。

对比例1

(1) ZIF-67/CM膜的制备

在两个500mL的烧杯中，分别配制浓度为0.48M的2-甲基咪唑甲醇溶液（溶液A）200mL，以及浓度为0.06M的六水合硝酸钴甲醇溶液（溶液B）200mL，分别放入水浴锅，控制水浴温度为30℃，待固体物质完全溶解。在此期间将多通道陶瓷膜(市售，氧化铝，19通道，孔径约1000nm，直径3cm，长度8cm)填装进膜组件，将2-甲基咪唑甲醇溶液加入反应器的储料罐内，通过恒温水浴装置将温度控制在30℃，打开蠕动泵，将流量调至3.5L/h，迫使溶液强制流经膜孔，持续1h后，将反应器内的溶液更换为溶液B，持续通入1h。通入1次溶液A和溶液B为1次循环，整个制备过程进行2次循环。4h后排出反应器内剩余溶液，加入甲醇溶液对膜管进行清洗，持续10min，随后取出膜管置于70℃烘箱中干燥24h，得到的样品标记为ZIF-67/CM-0.06。

(2) Co/CM催化剂的制备

将处理好的ZIF-67/CM-0.06置于管式炉中，以初始温度（室温）煅烧至350℃，并在目标温度下保温5h，其中升温速率为5℃/min，煅烧气氛为氩气，得到的样品标记为Co/CM-350-0.06。

将催化膜Co/CM应用于对硝基苯酚加氢制对氨基苯酚实验中，操作方法同实施例1，反应20min时转化率为53.1%，选择性为100%。

对比例2

(1) ZIF-67/CM膜的制备

在两个500mL的烧杯中，分别配制浓度为0.16M的2-甲基咪唑甲醇溶液（溶液A）200mL，以及浓度为0.02M的六水合硝酸钴甲醇溶液（溶液B）200mL，分别放入水浴锅，控制水浴温度为30℃，待固体物质完全溶解。在此期间将多通道陶瓷膜(市售，氧化铝，19通道，孔径约1000nm，直径3cm，长度8cm)填装进膜组件，将2-甲基咪唑甲醇溶液加入反应器的储料罐内，通过恒温水浴装置将温度控制在30℃，打开蠕动泵，将流量调至3.5L/h，迫使溶液强制流经膜孔，持续1h后，将反应器内的溶液更换为溶液B，持续通入1h。通入1次溶液A和溶液B为1次循环，整个制备过程进行2次循环。4h后排出反应器内剩余溶液，加入甲醇溶液对膜管进行清洗，持续10min，随后取出膜管置于70℃烘箱中干燥24h，得到的样品标记为ZIF-67/CM-0.02。

(2) Co/CM催化剂的制备

将处理好的ZIF-67@CM-0.02置于管式炉中，以初始温度（室温）煅烧至550℃，并在目标温度下保温5h，其中升温速率为5℃/min，煅烧气氛为氩气，得到的样品标记为Co/CM-550-0.02。

将催化膜Co/CM应用于对硝基苯酚加氢制对氨基苯酚实验中，操作方法同实施例1，反应20min时转化率为42.4%，选择性为100%。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。