一种尿素改进型吸附剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电力用油吸附处理技术领域，具体涉及一种尿素改进型吸附剂及其制备方法，还涉及一种尿素改进型吸附剂在老化电力用油再生净化中的应用。

背景技术

电力用油可分为润滑油、抗燃油、绝缘油三大类。由于电厂运行条件的特殊性，油在运行中受多种因素影响会逐渐老化。老化油品产生溶解性的氧化产物，会导致其理化性能、绝缘性能下降，而且会给用油设备带来严重危害，例如加剧摩擦损耗、锈蚀设备部件等。因此，出于安全运行及环保生产、提高经济效益等方面考虑，老化的油品需要净化处理。

目前常用的油净化方法如过滤、离心、电处理、投加化学药剂等方法均有较明显的不足，而吸附法利用分子吸附的手段，深度吸附油中有损于其性能的老化物，使油品得以再生精制，使得油的各项关键指标大幅改善甚至接近新油，使用寿命更长。在操作上，只需要搭配滤芯即可对油品进行循环吸附处理，对储存的废油可以采用与吸附剂直接混合的方法进行吸附处理，操作简便。吸附剂的合成也大都采用廉价化工原料，成本较低。

常用的吸附介质主要是硅藻土、氧化铝、树脂等。硅藻土对于酸值较高的油，处理起来就较为困难。同时，普通的硅藻土含有大量游离金属离子，作为天然产物，无法人为稳定控制其化学成分，使用时存在不可预测性。活性氧化铝吸附剂所含的游离钠离子溶出会导致抗燃油电阻率下降及泡沫特性劣化；同时因其颗粒细小且硬度高，一旦泄露会导致机件磨损。传统树脂滤芯使用中会释放水分，必须外加设备进行脱水，增加了处理成本和难度。

中国专利CN 101406824 B公开的氨水吸附剂(XDK吸附剂)是一种新型吸附剂，目前仅用于变压器油再生，脱色、降介损效果较好，但是整体效果仍有待改进，在汽轮机油、抗燃油中也未有直接应用。该吸附剂在生产过程中使用氨水直接加入的方式，混合浆液体系过饱和，无法达到合成所需的低饱和度，且合成过程中浆液pH不均匀，是导致制得的吸附剂结晶度较差、性能不够优异，吸附剂处理效果不突出的主要原因。尽管该吸附剂相对于其他类型的吸附剂，具有效能较好，方法简洁，成本低的优势，但是氨水的挥发性和腐蚀性较强，长期使用直接加入氨水的方式会污染腐蚀设备，一旦泄露容易引发安全事故，污染环境，对长期从事生产的工作人员身体有害。

基于此，提供一种制备过程低污染、更加安全环保的适用于老化电力用油再生净化的吸附剂，并改善吸附剂成品的结晶度和纯度，提高其吸附性能，对于电力用油相关企业的安全运行、环保生产和提高经济效益具有重要的意义，也是亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种制备过程低污染、安全环保的，产物具有更高纯度和结晶度，具有优异的吸附性能的尿素改进型吸附剂的制备方法。

本发明的目的之二在于提供一种具有更高纯度和结晶度，具有优异的吸附性能的尿素改进型吸附剂。

本发明的目的之三在于提供一种尿素改进型吸附剂在老化电力用油的再生净化中的应用。

本发明实现目的之一采用的技术方案是：提供一种尿素改进型吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将硫酸铝水溶液与硫酸溶液按一定比例混合，得到第一混合物；

S2、将水玻璃溶液按一定比例加入所述第一混合物中，加热混合，得到第二混合物；

S3、将尿素溶解于水中得到质量浓度为10～20wt.％的尿素水溶液，将所述尿素水溶液加入第二混合物中，密封条件下搅拌均匀，得到pH为7～8的第三混合物；

S4、将所述第三混合物置于密闭条件下，在170～180℃加热搅拌12～18h，而后将产物继续置于密封条件下进行陈化处理，得到吸附剂半成品；

S5、将所述吸附剂半成品洗涤、干燥、破碎、过筛，得到粒度为1～3mm的尿素改进型吸附剂。

本发明提供的一种尿素改进型吸附剂的制备方法的总体思路如下：

本发明提供了一种硅铝体系的尿素改进型吸附剂的制备方法，采用了尿素加热分解产生氨代替直接加入氨水溶液的方式，更好地实现制备吸附剂时反应物氨的过饱和度的控制，保证反应物浆液体系pH的均一，提高吸附剂成品结晶度，改善吸附剂的性能，进而提高吸附效果。此外，尿素的成本要低于氨水，且在使用和运输过程中更加安全环保，几乎无危险性和污染性，不会因大量使用或泄露而对环境和人员造成污染伤害。本发明使用尿素代替氨水不仅能优化合成路径，改善吸附剂效果，同时可以降低成本，减少污染，更为安全环保。

进一步地，本发明提供的制备方法相较于常规的低温水热条件，将温度提高至170～180℃，这样不但能有效控制反应物的过饱和度，延长反应时间，保证尿素分解的低浓度产物与浆液中其它组分的定向反应过程完全，同时实现了将常规水热合成中的密封静置晶化转变为动态晶化，使得生成的吸附剂的具有足够的陈化时间。在上述制备方法中，通过升温、延时和动态晶化，促进尿素缓慢分解完全，使产生的氨完全溶入原料浆液中进行充分反应，使生成的吸附剂的纯度更高、结晶度更好，进而具有更优异的吸附性能。

进一步地，步骤S1中，第一混合物中，硫酸铝与硫酸的质量比为1:(1～2)；优选地，硫酸铝水溶液中，硫酸铝的含量为40～60g/L；硫酸溶液的浓度为18～20％。

优选地，硫酸铝水溶液的制备方法包括：将硫酸铝固体溶解于水中，配制成40～60g/L的溶液。而后，将配制好的硫酸溶液按照硫酸铝与硫酸的质量比为1：(1～2)加入上述硫酸铝水溶液一起于60～100℃加热搅拌，得到第一混合物。

进一步地，所述水玻璃溶液中，水玻璃与水的质量比为(2～4):10，水玻璃的模数为3.1～3.4。在本发明中，采用水玻璃为原料配制水玻璃溶液，水玻璃是含有一定聚合度的聚硅酸钠水溶液，本身具有粘性，在其中加入电解质(本发明中的硫酸铝、硫酸、尿素等都是电解质)，部分聚硅酸钠进一步聚结形成-Si-O-Si-网状结构，将聚硅酸钠水溶液束缚在其中，形成不流动凝胶。这不仅利于后续凝胶的生成，而且可以保证凝胶有一定的强度，利于后续形成具有一定硬度的成品。此外，尿素在硅酸盐溶液中高温下解离，降低水介质静电常数，从而降低二氧化硅颗粒之间的静电斥力，与氢氧根反应，硅酸根离子缩聚成聚硅酸凝胶，利于成型，也有助于形成具有一定硬度的成品。

本发明配制的水玻璃溶液与硅酸钠相比，其优势一方面在于，水玻璃作为工业常用的原料，相对于固体硅酸钠成本更低，对于需要大规模生产的吸附剂，可以极大降低原料成本；另一方面，液体水玻璃为粘稠液体，有粘结作用，有助于最终物料的成型。在水玻璃中加入尿素，可在不改变粘度的情况下，提高其粘结能力，利于后续反应。而固体硅酸钠粉末作为原料无粘结作用，且硅酸钠稀溶液，只是进行了化学反应而无法作为成型协同项，最终制备的成品呈现松散粉末状态，后续需要经历额外的处理工艺才能加工成颗粒状吸附剂，不利于工业应用。

进一步地，步骤S2中，所述第二混合物中，水玻璃与硫酸铝的质量比为3:1。在该步骤中，通过控制水玻璃与硫酸铝的质量比，使生成的产物具有合适的硬度，该比例既能使成品够保持一定的硬度，不至于在工业应用中被带有压力的油液流冲碎冲散导致粉末可能进入油系统危害安全生产，又方便破碎，制成粒度均一的完善的工业成品。

优选地，步骤S2中，加热搅拌的温度为60～100℃。

进一步地，步骤S3中，将所述尿素水溶液分3～5批次加入至所述第二混合物中，相邻两批次加入尿素水溶液的时间间隔为5～10min；所述搅拌的转速为200～300r/min。在本发明中，将尿素水溶液采用分步加料的方式加入硫酸铝、硫酸和水玻璃的混合体系中，能够确保尿素均匀分散在溶液体系中，均匀受热水解，保证反应体系的均一性，避免因一次性加入过多尿素导致溶液中某一区域出现大面积团聚状反应产物。

进一步地，在本发明的步骤S3中，在控制好尿素水溶液添加总量的前提下，可以使密封体系的合成过程中产生的氨全部反应，无需排出氨气等产物，改善了操作人员的工作环境，更加环保安全。优选地，在控制硫酸的质量浓度为18～20％、尿素水溶液的质量浓度为10～15％的前提下，进一步控制尿素水溶液的添加量与硫酸溶液的质量比为(1～1.2)：1。

进一步地，步骤S4中，所述陈化处理的温度为40～60℃，陈化处理的时间为20～40h。在本发明中，足够长的陈化时间有助于尿素充分水解，使其成长为稳定的吸附剂结晶，提高成品质量。

进一步地，步骤S5中，吸附剂半成品经水洗、沥干水分后，置于80～100℃的环境中充分干燥，得到具有一定硬度的块状产物。将该块状产物采用破碎装置进行破碎处理，过筛后，得到粒度为1～3mm的尿素改进型吸附剂。

市面上常规的用于老化电力用油吸附的吸附剂，其产品通常是粉末状的，如需进一步加工成分子筛，需要再利用造粒机等设备将粉末团聚成球，这样的操作一方面是费时费力，另一方面，完全的规则球状吸附剂，空间利用率低，粒之间空隙大，吸附接触面积小。与之不同的是，本发明直接制备的成品即为颗粒状，其原因在于本发明制备过程中使用的水玻璃、尿素原料具有一定的粘结作用，得到的浆液经过干燥，制得的初产物为具有一定硬度的大块状；这种具有一定硬度的大块状可以根据所需的粒度，经过破碎机进行等粒径的破碎，过筛，使最后得到的产品呈规则的颗粒状。

在本发明中，原料选择及比例控制对成品的硬度起到关键作用，如成品硬度不够，便无法破碎，得不到统一粒径的成熟工业制品，且粉末状易污染油系统，不利于流动，不适用于工业场景。

本发明制得的颗粒状吸附剂产品，能够增大油液流经时与老化电力用油的接触反应面积，提高了空间利用率，可以高效吸附油液中的老化产物。进一步地，与粉末状的吸附剂相比，本发明制得的尿素改进吸附剂粒度为1～3mm，且具有一定的硬度，能够与吸附柱、滤油机等设备配合使用，均匀颗粒状的吸附剂可以减小油液流经时的阻力，且易于实现与再生净化后的老化电力用油的分离，有效的避免了粉末状吸附剂使用过后与电力用油分离困难造成的电力用油二次污染的问题。

本发明的目的之二在于提供一种尿素改进型吸附剂，所述尿素改进型吸附剂由根据本发明目的之一所述的制备方法制得。

本发明的目的之三在于提供一种尿素改进型吸附剂的应用。所述尿素改进型吸附剂为根据本发明目的之二所述的尿素改进型吸附剂，所述应用包括：将尿素改进型吸附剂用于老化电力用油的再生净化。所述老化电力用油包括老化的汽轮机机油、抗燃油和变压器用油等。

本发明制得的尿素改进型吸附剂具有优良的脱色、脱酸、破乳能力，可以大幅改善老化油品的理化性能。

在一些较好的实施方式中，将所述尿素改进型吸附剂装填于可拆卸更换的滤芯中，配合滤油机使用(吸附剂的填装量根据所需处理油的老化程度、运行时间、总量等因素而定)，老化油通过在滤油机的滤芯中多次循环运行，直至油质合格。此外，根据油的老化情况延长运行时间，滤芯内吸附剂失效后更换新的吸附剂即可。

进一步地，使用失效后的尿素改进型吸附剂作为一般固废在燃煤中参烧进行处理，无需特殊处置。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的一种尿素改进型吸附剂的制备方法，采用了尿素分解水热的方法取代氨水沉淀法。尿素溶液在低温下呈中性，可与金属离子形成均一溶液，温度升高时，尿素开始分解，分解产生的产物与原料形成均一沉淀。优点在于反应过程中溶液内部pH始终一致，可以合成出高结晶度的成品。进一步的，通过对制备过程关键参数如温度、反应时间、原料配比的优化调整，更好地实现制备吸附剂时反应物氨的过饱和度的控制，保证反应物浆液体系pH的均一，提高吸附剂成品结晶度，改善吸附剂的性能，进而提高吸附效果。此外，尿素作为原料替代氨水，还能够降低原料成本，减少污染，使合成过程更加安全环保。该制备方法具有生产流程简便环保、成本低、吸附效果好，能够大规模生产等优势。

(2)本发明制得的尿素改进型吸附剂，通过对制备过程中关键参数的优化调整，有效控制反应物的过饱和度，延长反应时间，保证尿素分解的低浓度产物与浆液中其它组分的定向反应过程完全，同时实现了将常规水热合成中的密封静置晶化转变为动态晶化，使得生成的吸附剂的具有足够的陈化时间，从而使生成的吸附剂的纯度更高、结晶度更好。

(3)本发明制得的尿素改进型吸附剂应用于老化电力用油的再生净化，能够吸附净化老化的电力用油，使其各项指标(外状、酸值、破乳化度)大幅改善，甚至达到新油水平，保证电力设备安全运行，提高经济效益。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的尿素改进型吸附剂的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制得的尿素改进型吸附剂的实物图；

图3为本发明实施例1制得的尿素改进型吸附剂与对比例5的壳聚糖吸附剂的老化抗燃油再生对比试验结果图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。

实施例1

本实施例提供一种尿素改进型吸附剂，其制备方法包括以下步骤：

步骤1：将硫酸铝固体溶解于水中配制成50g/L的溶液，将浓硫酸稀释至质量浓度为18％得到硫酸溶液，按照硫酸铝与硫酸的质量比为1:1，将硫酸溶液加入硫酸铝溶液中一起加热搅拌，得到第一混合物；

步骤2：取波美度38的水玻璃(模数为3.1～3.5)，质量为硫酸铝的3倍，加水稀释，加水量为硫酸铝质量的10倍，将稀释后的水玻璃溶液倒入混合体系中一起加热搅拌，得到第二混合物；

步骤3：将尿素溶解于水中得到质量浓度为15wt.％的尿素水溶液，将所述尿素水溶液缓慢分批次加入第二混合物中(将所述尿素水溶液分5批次加入，相邻两批次加入尿素水溶液的时间间隔为5min)，尿素水溶液的加入量与硫酸溶液的质量比为1:1，密封条件下搅拌均匀，控制搅拌的转速为300r/min，得到pH为7～8的第三混合物；

步骤4：将所述第三混合物置于密闭条件下，在175℃加热搅拌15h，而后将产物继续置于密封条件下，于50℃进行陈化处理24h，得到吸附剂半成品；

步骤5：将含有所述吸附剂半成品的浆液水洗、沥干水分，置于90℃的烘箱干燥；将充分干燥后的产物破碎、过筛，得到粒度为1mm的尿素改进型吸附剂。

图1为本发明实施例1制得的尿素改进型吸附剂的扫描电镜图，由图1可以看出，该吸附剂拥有良好的骨架结构，表面有许多微小的孔洞，经测试，多点BET比表面积为175.69m

图2所示为本发明实施例1制得的尿素改进型吸附剂实物图，由于优化了反应流程，使得成品的结晶度及硬度均有较明显的提升，成品呈现均匀的颗粒状。相比于粉末状的分子筛吸附剂，均匀颗粒状的吸附剂可以减小油液流经时的阻力，同时相比于球形的硅胶等类型吸附剂，增大了油液流经时的接触反应面积，提高了空间利用率，可以高效吸附油液中的老化产物。

实施例2

本实施例提供一种尿素改进型吸附剂，其制备方法包括以下步骤：

步骤1：将硫酸铝固体溶解于水中配制成40g/L的溶液，将浓硫酸稀释至质量浓度为20％得到硫酸溶液，按照硫酸铝与硫酸的质量比为1:2，将硫酸溶液加入硫酸铝溶液中一起加热搅拌，得到第一混合物；

步骤2：取波美度38的水玻璃(模数为3.1～3.5)，质量为硫酸铝的3倍，加水稀释，加水量为硫酸铝质量的10倍，将稀释后的水玻璃溶液倒入混合体系中一起加热搅拌，得到第二混合物；

步骤3：将尿素溶解于水中得到质量浓度为12wt.％的尿素水溶液，将所述尿素水溶液缓慢分批次加入第二混合物中(将所述尿素水溶液分3批次加入，相邻两批次加入尿素水溶液的时间间隔为10min)，尿素水溶液的加入量与硫酸溶液的质量比为1.2:1，密封条件下搅拌均匀，控制搅拌的转速为250r/min，得到pH为7～8的第三混合物；

步骤4：将所述第三混合物置于密闭条件下，在170℃加热搅拌18h，而后将产物继续置于密封条件下，于40℃进行陈化处理32h，得到吸附剂半成品；

步骤5：将含有所述吸附剂半成品的浆液水洗、沥干水分，置于80℃的烘箱干燥；将充分干燥后的产物破碎、过筛，得到粒度为1.5mm的尿素改进型吸附剂。

实施例3

本实施例提供一种尿素改进型吸附剂，其制备方法包括以下步骤：

步骤1：将硫酸铝固体溶解于水中配制成60g/L的溶液，将浓硫酸稀释至质量浓度为19％得到硫酸溶液，按照硫酸铝与硫酸的质量比为1:1.5，将硫酸溶液加入硫酸铝溶液中一起加热搅拌，得到第一混合物；

步骤2：取波美度38的水玻璃(模数为3.1～3.5)，质量为硫酸铝的3倍，加水稀释，加水量为硫酸铝质量的10倍，将稀释后的水玻璃溶液倒入混合体系中一起加热搅拌，得到第二混合物；

步骤3：将尿素溶解于水中得到质量浓度为15wt.％的尿素水溶液，将所述尿素水溶液缓慢分批次加入第二混合物中(将所述尿素水溶液分4批次加入，相邻两批次加入尿素水溶液的时间间隔为8min)，尿素水溶液的加入量与硫酸溶液的质量比为1.2:1，密封条件下搅拌均匀，控制搅拌的转速为200r/min，得到pH为7～8的第三混合物；

步骤4：将所述第三混合物置于密闭条件下，在180℃加热搅拌12h，而后将产物继续置于密封条件下，于60℃进行陈化处理20h，得到吸附剂半成品；

步骤5：将含有所述吸附剂半成品的浆液水洗、沥干水分，置于85℃的烘箱干燥；将充分干燥后的产物破碎、过筛，得到粒度为2mm的尿素改进型吸附剂。

对比例1-3

分别采用市售的用于老化电力用油吸附的硅胶吸附剂、离子交换树脂、4A分子筛吸附剂。

对比例4

一种氨水制备的硅铝体系吸附剂，制备方法包括以下步骤：

步骤1：质量百分比浓度为19.6％的硫酸溶液25份，倒入质量百分比浓度6.91％的23份硫酸铝溶液中，搅拌均匀后加入质量百分比浓度为6.05％的硅酸钠溶液23份，搅拌均匀后最后加入质量百分比浓度为26％氨水1.35份。

步骤2：将混合液抽入反应釜中老化，温度90℃，老化时间8小时。

步骤3：老化完成后从反应釜中带清洗池水洗晾干，烘箱120℃烘烤干燥。

步骤4：烘干后用磷酸浸泡，用水清洗。

步骤5：再放入烘烤，温度控制在135℃，烘烤24h后得到成品吸附剂。

对比例5

采用壳聚糖吸附剂，其制备方法包括以下步骤：

步骤1：制备壳聚糖凝胶：将5g壳聚糖溶于2wt.％的醋酸溶液，二者质量比为1：50，50℃水浴搅拌1小时后静置；

步骤2：配制2mol/L的NaOH溶液，配制硅铝凝胶，将硅铝凝胶加入壳聚糖凝胶中，水浴搅拌0.5小时，二者质量比约1：10；搅拌状态下缓慢加入NaOH溶液，NaOH溶液与硅铝凝胶的质量比为1：1；于70℃条件下搅拌反应2h；

步骤3：用醋酸将步骤2得到的溶液调节至pH为中性，静置陈化24h，再置于90℃烘箱干燥24h，得到壳聚糖吸附剂。

性能测试

(一)老化汽轮机油吸附再生对比试验

将对比例1-3(硅胶、离子交换树脂、4A分子筛)与本发明实施例1制得的尿素改进型吸附剂进行老化汽轮机油吸附再生对比试验。再生试验采用接触法，即分别称取5克吸附剂加入100克老化汽轮机油中，在50℃恒温水浴下搅拌2h，使吸附剂与油液充分接触达到一定的吸附效果，吸附完成后将油液与吸附剂的混合物过滤分离，按照《GB/T 14541-2017电厂用矿物涡轮机油维护管理导则》中规定的检测方法测定老化汽轮机油和再生后油液的外状、酸值、破乳化度指标。

表1

从表1可知，本发明实施例1-3制得的尿素改进型吸附剂，其吸附性能明显优于硅胶、离子交换树脂、4A分子筛吸附剂，经过本发明制得的尿素改进型吸附剂吸附处理后，老化油样的关键指标外状、酸值、破乳化度均有明显改善。这说明，本发明制得的尿素改进型吸附剂具有优良的脱色、脱酸、破乳能力，可以大幅改善老化油品的理化性能。

(二)老化变压器油吸附对比试验

将实施例1制得的尿素改进型吸附剂与对比例4制得的氨水吸附剂(XDK吸附剂)分别用于老化变压器油的吸附净化处理，处理前后的老化油样各项指标如下表2所示。

表2

由上表可知，本发明制得的尿素改进型吸附剂相对于对比例4制得的氨水吸附剂(XDK吸附剂)，对于老化变压器油具有更好的吸附净化效果，特别是对老化变压器油的酸值、介损和体积电阻率改善效果更明显。

此外，在对比例4的氨水吸附剂的制备过程中，观察到半成品浆液中沉淀生成较少，沥水后剩余半固体状产物较少，充分干燥后的产物虽然呈现块状，但是硬度较低，在轻微外力下即碎成粉末，不利于工业应用。

(三)老化抗燃油吸附再生连续对比试验

将本发明实施例1制得的尿素改进型吸附剂与对比例5制得的壳聚糖吸附剂进行老化抗燃油再生对比试验。再生试验采用接触法，即分别称取5克吸附剂加入100克老化抗燃油中，在50℃恒温水浴下搅拌约30h，使吸附剂与油液充分接触达到一定的吸附效果，吸附完成后将油液与吸附剂的混合物过滤分离，按照《DL/T 571-2014电厂用磷酸酯抗燃油运行维护导则》中规定的检测方法测定老化抗燃油和再生后油液的酸值指标。

从图3可知，本发明的尿素改进型吸附剂，其吸附性能优于对比例5提供的壳聚糖体系吸附剂，老化油样的关键指标酸值下降明显，证明本发明制得的吸附剂拥有更好的脱酸能力。

以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。