一种高氨氮选择性聚酰胺反渗透膜及其制备方法

技术领域

本发明属于反渗透膜技术领域，尤其涉及一种高氨氮选择性聚酰胺反渗透膜及其制备方法。

背景技术

水资源是关乎人类生存和经济发展的重要物质基础。随着经济高速发展和城市化迅速推进，水资源短缺问题日益严峻，对经济社会可持续发展构成严重威胁。生活污水高品质资源化回用已成为缓解水资源短缺危机的重要窗口，构建生活污水高质回用策略是贯彻“节水开源”宗旨的有力措施。

近年来，以低能耗、分离性能优异的反渗透膜(RO)为核心技术单元的短流程式厌氧-RO偶联工艺凭借绿色可持续的处理理念正逐步成为引领生活污水低碳高质回用处理领域革新的关键技术平台。然而，厌氧过程对含氮污染物的处理效率有限，只能将其转化为氨氮，随出水排至下游RO端。

值得一提的是，氨氮主要以游离氨(NH

发明内容

本发明针对现有商业膜存在的氨氮截留性能差的问题，提出了一种高氨氮选择性聚酰胺反渗透膜及其制备方法。

一种高氨氮选择性聚酰胺反渗透膜的制备方法，是按以下步骤进行的：

步骤1、采用溶剂热法合成高性能氨氮吸附剂COF-(SO

将多胺类单体和芳香醛类单体混合于有机溶剂得到混合溶液并超声；向混合溶液中加入液相有机催化剂，混匀后脱气、密封；在恒温条件下加热混合溶液，反应结束后收集固体，冷却、洗涤、干燥后备用；

步骤2、采用非溶剂诱导相转化法制备聚砜-无纺布支撑层

将聚砜和有机溶剂混合并加热搅拌，得到混合溶液；将混合溶液过滤、脱泡，得到铸膜液；在恒温恒湿条件下，将铸膜液刮涂在无纺布上，得到聚砜-无纺布支撑层；

步骤3、采用界面聚合法制备高氨氮选择性聚酰胺反渗透膜，具体包括：

步骤3-1、将芳香二胺类单体溶于纯水，随后向该水溶液中加入界面聚合添加剂与COF-(SO

步骤3-2、将多元酰氯类单体溶于烷烃类有机溶剂，而后向其加入COF-(SO

步骤3-3、将步骤2所制聚砜-无纺布支撑层浸入水相溶液，取出后吹扫其表面残余的水相溶液；

步骤3-4、将吹扫后的聚砜-无纺布支撑层浸入油相溶液使其反应，取出后清洗表面，得到复合膜；

步骤3-5、将步骤3-4得到的复合膜置于恒温烘箱中进行热处理，得到高氨氮选择性聚酰胺反渗透膜。

进一步地，步骤1中，所述多胺类单体是对苯二胺、2,5-二氨基苯磺酸和2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸中的一种或多种；所述芳香醛类单体是均苯三甲醛、三醛基间苯三酚中的一种或两种；所述多胺类单体和芳香醛类单体的摩尔比为(1～3):1。

进一步地，步骤1中，所述有机溶剂是正丁醇、邻二氯苯、二恶烷中的一种或多种；所述芳香醛类单体与有机溶剂的比例为(0.1～0.3)mmol:1mL；所述液相有机催化剂是甲酸、乙酸、丙酸中的一种或多种，浓度为2～6mol/L；所述芳香醛类单体与液相有机催化剂的比例为(0.6～1.0)mmol:1mL。

进一步地，步骤1中，所述恒温条件的温度为100℃～150℃；反应时间为48h～96h；收集固体的洗涤过程使用的溶剂是纯水、二甲基乙酰胺和丙酮中的一种或多种。

进一步地，步骤2中，所述混合溶液中的聚砜质量百分浓度为10％～20％；所述有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种；所述恒温加热条件中温度为50℃～100℃。

进一步地，步骤2中，所述恒温恒湿条件具体为：温度20℃～30℃，相对湿度为30％～60％，所述铸膜液刮涂需控制刮刀间隙为100～300μm。

进一步地，步骤3-1中，所述芳香二胺类单体是邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的一种或多种；所述水相溶液中所述芳香二胺类单体的质量百分浓度为1.0％～4.0％；所述界面聚合添加剂是樟脑磺酸、三乙胺、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或多种；所述樟脑磺酸、三乙胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠的质量百分浓度分别为0～2.0％；所述水相溶液中COF-(SO

进一步地，步骤3-2中，所述多元酰氯类单体是均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯中的一种或多种；所述烷烃类有机溶剂是正己烷、环己烷、异构烷烃Isopar-G中的一种或多种；所述油相溶液中多元酰氯类单体的质量百分浓度为0.05％～0.30％；所述油相溶液中COF-(SO

进一步地，步骤3-3中，所述水相浸没时间为30s～120s；所述吹扫时压力为0.5MPa～1.0MPa；步骤3-4中，所述油相浸没反应时间为30s～120s；步骤3-5中，所述将步骤3-4得到的复合膜置于恒温烘箱中进行热处理，烘箱恒温温度为50℃～100℃，热处理时间为2min～15min。

基于同一发明构思，本发明还提供了一种高氨氮选择性聚酰胺反渗透膜，是使用上述制备方法制备得到的。

与现有商业聚酰胺反渗透膜相比，本发明至少具有以下有益技术效果：

(1)聚酰胺反渗透膜内部嵌入的高性能氨氮吸附剂COF-(SO

(2)COF-(SO

附图说明

图1为本发明中高氨氮选择性反渗透膜的制备流程图；

图2(a)为按照实施例1所述方法制备的聚酰胺反渗透膜的扫描电镜图；

图2(b)为按照对比例1所述方法制备的聚酰胺反渗透膜的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明具体实施方案，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。

本发明的设计构思为：共价有机框架(COF)具有孔隙率高、孔径可调、可定向修饰等特点，本发明靶向合成了一种水稳定性好、氨氮吸附性能佳、与聚酰胺相容性好的COF材料COF-(SO

具体实施方式一：本发明提供了一种高氨氮选择性聚酰胺反渗透膜的制备方法，其制备流程图，如图1所示，是按以下步骤进行的：

步骤1：采用溶剂热法合成高性能氨氮吸附剂COF-(SO

将多胺类单体和芳香醛类单体按一定比例混合于有机溶剂得到混合溶液并超声；向超声完毕的混合溶液中加入一定量液相有机催化剂，混匀后脱气、密封；在恒温条件下加热混合溶液，反应结束后收集固体，冷却、洗涤、干燥后备用。

其中，多胺类单体是对苯二胺、2,5-二氨基苯磺酸和2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸中的一种或多种；芳香醛类单体是均苯三甲醛、三醛基间苯三酚中的一种或两种；多胺类单体和芳香醛类单体的摩尔比为(1～3):1；有机溶剂是正丁醇、邻二氯苯、二恶烷中的一种或多种；芳香醛类单体与有机溶剂的比例为(0.1～0.3)mmol:1mL。

液相有机催化剂是甲酸、乙酸、丙酸中的一种或多种，浓度为2～6mol/L；芳香醛类单体与液相有机催化剂的比例为(0.6～1.0)mmol:1mL。

恒温条件为100℃～150℃，反应时间为48h～96h；收集固体的洗涤过程使用的溶剂是纯水、二甲基乙酰胺、丙酮中的一种或多种。

步骤2：采用非溶剂诱导相转化法制备聚砜-无纺布支撑层：

将聚砜和有机溶剂按一定比例混合，在恒温条件下加热搅拌至溶质完全溶解，得到混合溶液；将上述混合溶液进行过滤、真空脱泡，得到均匀透明的铸膜液。在恒温恒湿条件下，使用刮膜机将铸膜液连续地刮涂在提前固定的无纺布上，以水为凝胶浴，得到聚砜-无纺布支撑层。

其中，混合溶液中的聚砜质量百分浓度为10％～20％；有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种；恒温加热条件中，温度为50℃～100℃；恒温恒湿条件中温度为20℃～30℃、相对湿度为30％～60％；铸膜液刮涂需控制刮刀间隙为100～300μm。

步骤3：采用界面聚合法制备高氨氮选择性聚酰胺反渗透膜：

步骤3-1、将芳香二胺类单体溶于纯水，随后向该水溶液中加入界面聚合添加剂与COF-(SO

步骤3-2、将多元酰氯类单体溶于烷烃类有机溶剂，而后向其加入一定量的COF-(SO

步骤3-3、将步骤2所制聚砜-无纺布支撑层浸入水相溶液，取出后均匀吹扫其表面残余的水相溶液。

步骤3-4、将吹扫后的聚砜-无纺布支撑层浸入油相溶液使其反应，取出后均匀清洗表面，得到复合膜。

步骤3-5、待残余正己烷自然挥发后，将步骤3-4得到的复合膜置于恒温烘箱中进行热处理，取出后得到高氨氮选择性聚酰胺反渗透膜。

其中，芳香二胺类单体是邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的一种或多种；水相溶液中芳香二胺类单体的质量百分浓度为1.0％～4.0％；界面聚合添加剂是樟脑磺酸、三乙胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种；樟脑磺酸、三乙胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠的质量百分浓度分别为0～2.0％；水相溶液中COF-(SO

多元酰氯类单体是均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯中的一种或多种；烷烃类有机溶剂是正己烷、环己烷、异构烷烃Isopar-G中的一种或多种；油相溶液中多元酰氯类单体的质量百分浓度为0.05％～0.30％；油相溶液中COF-(SO

水相浸没时间为30s～120s；吹扫时压力为0.5MPa～1.0MPa，吹扫气体使用氮气或氩气；油相浸没反应时间为30s～120s。

烘箱恒温温度为50℃～100℃；热处理时间为2min～15min。

具体实施方式二：本发明还提供了一种高氨氮选择性聚酰胺反渗透膜，是使用上述制备方法制备的。

下面将通过如下对比例和实施例来进一步说明和验证本发明。

对比例1：

采用常规技术制备的包含聚砜-无纺布支撑层与聚酰胺分离层的反渗透膜；

将聚砜溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，控制其质量百分浓度为16％，通过非溶剂诱导相转化方法制备聚砜-无纺布支撑层，其中，恒温加热温度为60℃；所述恒温恒湿条件中温度为25℃、相对湿度为40％；所述铸膜液刮涂过程需控制刮刀间隙为200μm。

将间苯二胺溶于纯水，得到质量百分浓度为2.0％的间苯二胺水相溶液(不含任何添加剂)。

将均苯三甲酰氯溶于正己烷，得到质量百分浓度为0.1％的均苯三甲酰氯油相溶液。

将支撑层浸没于上述水相溶液60s，取出，用氮气吹净表面(压力为0.8MPa)。

将上述水相浸泡完毕的支撑层在上述油相溶液中浸泡反应60s，用正己烷冲洗，终止反应，待其自然挥发后放入烘箱60℃热处理5min。

测试条件：在压力为1.0MPa、温度为25℃，pH为7.0的条件下测试膜的纯水通量；而后分别采用2000mg/L的氯化钠溶液和50mgN/L的氯化铵溶液测试膜的截盐率和氨氮截留效能；同一制备条件下，至少进行三组平行试验，实验结果取平均值，以提高实验数据的准确性和可靠性，测试数据记录于表1。

实施例1：

与对比例1不同之处在于水相溶液组成、油相溶液组成以及热处理时间。具体改变如下：

首先采用溶剂热法制备高性能氨氮吸附剂COF-(SO

在质量百分浓度为2.0％间苯二胺水相溶液中加入三乙胺(质量百分浓度1.0％)、樟脑磺酸(质量百分浓度1.5％)、十二烷基硫酸钠(质量百分浓度1.0％)，搅拌均匀得到水相溶液；

在质量百分浓度为0.1％均苯三甲酰氯油相溶液中加入0.01％COF-(SO

热处理10min。

采用对比例1中的测试方法，测试数据记录于表1。

实施例2：

与对比例1不同之处在于水相溶液组成、油相溶液组成以及热处理时间。具体改变如下：

按照实施例1中的溶剂热法制备高性能氨氮吸附剂COF-(SO

在质量百分浓度为2.0％间苯二胺水相溶液中加入三乙胺(质量百分浓度1.0％)、樟脑磺酸(质量百分浓度1.5％)、十二烷基硫酸钠(质量百分浓度1.0％)，搅拌均匀得到水相溶液；

在质量百分浓度为0.1％均苯三甲酰氯油相溶液中加入0.02％COF-(SO

热处理10min。

采用对比例1中的测试方法，测试数据记录于表1。

实施例3：

与对比例1不同之处在于水相溶液组成、油相溶液组成以及热处理时间。具体改变如下：

按照实施例1中的溶剂热法制备高性能氨氮吸附剂COF-(SO

在质量百分浓度为2.0％间苯二胺水相溶液中加入三乙胺(质量百分浓度1.0％)、樟脑磺酸(质量百分浓度1.5％)、十二烷基硫酸钠(质量百分浓度1.0％)，搅拌均匀得到水相溶液；

在质量百分浓度为0.1％均苯三甲酰氯油相溶液中加入0.04％COF-(SO

热处理10min。

采用对比例1中的测试方法，测试数据记录于表1。

实施例4：

与对比例1不同之处在于油相溶液组成。具体改变如下：

按照实施例1中的溶剂热法制备高性能氨氮吸附剂COF-(SO

在质量百分浓度为0.1％均苯三甲酰氯油相溶液中加入0.01％COF-(SO

采用对比例1中的测试方法，测试数据记录于表1。

实施例5：

与对比例1不同之处在于油相溶液组成。具体改变如下：

按照实施例1中的溶剂热法制备高性能氨氮吸附剂COF-(SO

在质量百分浓度为0.1％均苯三甲酰氯油相溶液中加入0.02％COF-(SO

采用对比例1中的测试方法，测试数据记录于表1。

实施例6：

与对比例1不同之处在于水相溶液组成、油相溶液组成以及热处理时间。具体改变如下：

按照实施例1中的溶剂热法制备高性能氨氮吸附剂COF-(SO

在质量百分浓度为2.0％间苯二胺水相溶液中加入三乙胺(质量百分浓度1.0％)、樟脑磺酸(质量百分浓度1.5％)、十二烷基硫酸钠(质量百分浓度1.0％)、0.01％COF-(SO

在质量百分浓度为0.1％均苯三甲酰氯油相溶液中加入0.01％COF-(SO

热处理10min。

采用对比例1中的测试方法，测试数据记录于表1。

实施例7：

与对比例1不同之处在于水相溶液组成、油相溶液组成以及热处理时间。具体改变如下：

按照实施例1中的溶剂热法制备高性能氨氮吸附剂COF-(SO

在质量百分浓度为2.0％对苯二胺水相溶液中加入三乙胺(质量百分浓度1.0％)、樟脑磺酸(质量百分浓度1.5％)、十二烷基硫酸钠(质量百分浓度1.0％)，搅拌均匀得到水相溶液；

在质量百分浓度为0.1％均苯三甲酰氯油相溶液中加入0.02％COF-(SO

热处理10min。

采用对比例1中的测试方法，测试数据记录于表1。

实施例8：

与对比例1不同之处在于水相溶液组成、油相溶液组成以及热处理时间。具体改变如下：

按照实施例1中的溶剂热法制备高性能氨氮吸附剂COF-(SO

在质量百分浓度为2.0％间苯二胺水相溶液中加入三乙胺(质量百分浓度1.0％)、樟脑磺酸(质量百分浓度1.5％)、十二烷基硫酸钠(质量百分浓度1.0％)，搅拌均匀得到水相溶液；

将均苯三甲酰氯溶于异构烷烃Isopar-G，得到质量百分浓度为0.1％的均苯三甲酰氯溶液，在上述溶液中加入0.02％COF-(SO

热处理10min。

采用对比例1中的测试方法，测试数据记录于表1。

实施例9：

与对比例1不同之处在于油相溶液组成以及热处理时间。具体改变如下：

按照实施例1中的溶剂热法制备高性能氨氮吸附剂COF-(SO

在质量百分浓度为0.1％均苯三甲酰氯油相溶液中加入0.02％COF-(SO

热处理10min。

采用对比例1中的测试方法，测试数据记录于表1。

效果验证：

表1对比例和实施例制备的聚酰胺反渗透膜性能对比表

结合表1数据可以看出，向聚酰胺分离层中添加适当浓度的COF-(SO

图2(a)与图2(b)分别为按照实施例1与对比例1制备方法制备的聚酰胺反渗透膜的扫描电镜图，如图所示，实施例1中COF-(SO

综上所述，本发明制备的高氨氮选择性聚酰胺反渗透膜具有优异的氨氮分离性能和水传输速率，在生活污水高质回用、尿液氨氮高效回收等领域展现出广阔的应用前景。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的高氨氮选择性聚酰胺反渗透膜及其制备方法，但本发明的应用并不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。同时，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。