一种酰亚胺型催化助剂、聚酰亚胺薄膜及制备方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺技术领域，尤其涉及一种酰亚胺型催化助剂、聚酰亚胺薄膜及制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)因其优异的耐热、机械、绝缘和化学稳定性等性能，在电力、电子、微电子、光电显示、航空、航天等领域有着极为广泛应用。近年来，在柔性电子器件、先进半导体封装、超大规模集成电路等应用需求的牵引下，先进聚酰亚胺材料特别是高性能聚酰亚胺薄膜材料得到快速发展，并在未来面临广阔的应用市场。与此同时，在作为柔性基底材料、层间介电及缓冲层材料等应用时，聚酰亚胺薄膜材料的性能和制备工艺也面临越来越高的要求。传统的聚酰亚胺大多采用两步法制备，即先合成聚酰胺酸(PAA)，之后再进行高温热酰亚胺化。该方法适用的聚酰亚胺体系广，制备过程简单，但为实现高的酰亚胺化程度、获得良好的耐热稳定性和力学性能等，其热酰亚胺化的工艺温度通常在350℃甚至400℃以上。如此高的制程温度会严重影响电子及微电子器件的制备，造成器件性能降低、层间剥落、残余应力增大等一系列问题。因此，如何降低聚酰亚胺的酰亚胺化温度，实现在适中温度下的酰亚胺化转变是面临的重要技术挑战。同时，如何改善聚酰亚胺薄膜的制备工艺条件，进一步提高薄膜的综合性能也是当前及未来的研究重点。

针对上述技术挑战，现有公开报道中已有很多方法来降低聚酰亚胺的酰亚胺化温度，例如添加小分子催化剂、引入一定分子量的增塑剂、采用柔性主链结构，以及在分子结构中引入有催化性质的功能基团等。不同的方法都在一定程度上改善了聚酰亚胺的制备工艺条件，热酰亚胺化工艺温度有不同程度降低，但不同方法在实际应用中均存在显著的缺点。针对引入小分子催化剂或增塑剂的方法，由于在聚酰胺酸的热酰亚胺化过程中，小分子助剂会随着温度的升高而从薄膜中跑出，造成助剂的大量损失，无法在后续更高温度下起到催化酰亚胺化反应的目的。因此，通常需要小分子助剂的添加量较大才会有较好的催化效果，而这不仅会造成小分子助剂的浪费，更重要的是会带来小分子助剂的残留问题，严重损害聚酰亚胺薄膜的耐热稳定性。针对引入柔性结构或催化功能基团的方法，不仅受限于结构种类较少，而且会显著降低聚酰亚胺薄膜的力学、耐热等性能，同时由于有效基团的引入量受到严重限制，实际的催化效果也不显著。此外，采用分子链端基引入催化功能基团的方法虽然解决了小分子助剂残留的问题，但却会破坏聚酰亚胺薄膜基体在合成时的单体等摩尔比，造成薄膜力学及耐热性能的损失。因此，亟需发展一种高效降低热酰亚胺化温度、提高酰亚胺化程度且不影响薄膜性能的制备方法，以及通过改善聚酰亚胺薄膜的制备工艺条件，以进一步提高薄膜的综合性能的新制备策略。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种酰亚胺型催化助剂、聚酰亚胺薄膜及制备方法，用以解决现有制备方法在降低热酰亚胺化温度的同时，酰亚胺化程度低，导致聚酰亚胺薄膜的综合性能降低的问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明提供了一种用于催化酰亚胺化反应的酰亚胺型催化助剂，所述酰亚胺型催化助剂具有如下的结构通式(I)和/或结构通式(II)；

式中，R

可选地，结构通式为(I)的酰亚胺型催化助剂由单胺类官能团封端剂与二酐类化合物合成得到，结构通式为(II)的酰亚胺型催化助剂由单酐类官能团封端剂与二胺类化合物合成得到。

可选地，所述单胺类官能团封端剂为含有亚氨或叔氨型、氮杂环型、羟基芳香羧酸型、磺酸型官能团的有机化合物中的一种或多种。

可选地，所述单酐类官能团封端剂为含有亚氨或叔氨型、氮杂环型、羟基芳香羧酸型、磺酸型官能团的有机化合物中的一种或多种。

另外，本发明还提供了一种酰亚胺型催化助剂的制备方法，用于制备上述的酰亚胺型催化助剂，包括如下步骤：

将二胺、二酐溶解于有机溶剂中，反应得到端基为酸酐的二酐类化合物或端基为胺基的二胺类化合物；

向二酐类化合物或二胺类化合物中加入单官能团封端剂，采用化学酰亚胺化法或热酰亚胺化法得到酰亚胺型催化助剂。

可选地，当采用单胺类官能团封端剂合成时，二酐类化合物由二胺和二酐以摩尔比为n：(n+1)反应得到，n为0～20；当采用单酐类官能团封端剂合成时，二胺类化合物由二胺和二酐以摩尔比为(n+1)：n反应得到，n为0～20。

此外，本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将二胺和二酐在有机溶剂中进行缩聚反应，制备聚酰胺酸溶液；

步骤(2)：向聚酰胺酸溶液中加入权利要求1-4任一项所述的酰亚胺型催化助剂，得到前驱体溶液；

步骤(3)：将前驱体溶液成膜，经热酰亚胺化反应得到聚酰亚胺薄膜。

可选地，所述步骤(1)中二胺和二酐的摩尔比为1：(0.95～1.05)。两种反应单体的等摩尔比或近似等摩尔比有助于获得良好力学、耐热等性能的韧性聚酰亚胺薄膜。并且，通过实验发现，本发明通过引入酰亚胺型催化助剂来改善薄膜制备工艺条件及性能，对基体薄膜的等摩尔制备无不利影响。

可选地，有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜、γ-丁内酯、环戊酮、四甲基脲、乙醇、甲醇、正丁醇、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚中的任意一种或多种。

采用上述的聚酰亚胺薄膜的制备方法制备得到的聚酰亚胺薄膜应用于电力、电子、微电子、半导体、光学显示、通信、航空、航天领域。

可选地，酰亚胺型催化助剂的加入量为所述步骤(1)中二胺和二酐总质量的1％～30％。实验发现，酰亚胺型催化助剂添加量低会使催化效果较弱；添加量高会引入大量低聚物，造成薄膜性能的损失。而将酰亚胺型催化助剂的加入量控制为二胺和二酐总质量的1％～30％，既能保证具有良好的催化效果，又能避免引入大量低聚物，造成薄膜性能的损失，进而得到综合性能优异的聚酰亚胺薄膜。

可选地，所述酰亚胺型催化助剂的分子量为400～18000。具体地，本发明通过调节单胺类或单酐类官能团封端剂的加入量，控制酰亚胺型催化助剂的分子量在400～18000。实验发现，酰亚胺型催化助剂的分子量过低会影响薄膜力学性能和耐热性能，甚至影响成膜；分子量过高会造成催化基团数量降低，催化效果变弱。而将酰亚胺型催化助剂的分子量控制为特定的400～18000，既能保证具有良好的催化效果，又能使聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能和耐热性能。

可选地，当所述的酰亚胺型催化助剂的分子量较高时，催化助剂的分子链合成优选含柔性基团、含氟或带大体积基团或侧基的单体，以保证与聚酰胺酸溶液混合使用时的溶解性；当所述的酰亚胺型催化助剂的分子量较低时，由于低分子量助剂的溶解性会更佳，所以催化助剂的分子链合成可选择刚性等更宽范围的单体。

可选地，所述步骤(1)中缩聚反应的反应温度为-10～10℃，或30～80℃。具体来说，当所选用的单体反应活性良好时，在低温(-10～10℃)下进行聚合对反应的进行更有利；当所选用的单体反应活性较差或单体难溶时，可以适当提高反应温度(30～80℃)，以促进反应进行，得到高分子量聚酰胺酸溶液。

可选地，合成二酐类化合物或二胺类化合物所用的二胺、二酐为芳香族、半芳香族、脂环族、脂肪族类二胺或二酐化合物，与聚酰亚胺薄膜基体所用的二胺、二酐相同或不同。

可选地，二胺和二酐加入顺序优先为先将摩尔量多的单体溶解于溶剂中，之后再加入另一单体；根据单体溶解性不同，对于溶解性较差的单体适当升温，待溶解后再加入另一单体，最后加入单官能团封端剂，得到酰亚胺型催化助剂。

可选地，合成酰亚胺型催化助剂的固含量为5wt％～40wt％。这是因为：固含量太高容易形成长链高分子，难以形成特定设计的分子量；固含量太低会影响后续混合制膜过程。而将固含量控制为特定的5wt％～40wt％，既易于形成特定设计的分子量，又不会影响后续混合制膜过程。

可选地，所述单胺类官能团封端剂为N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N-二乙基二亚乙基三胺、(2-氨基-1,1-二甲基乙基)二甲基胺、N-[3-(4-氨基苯基)丙基]-N,N-二甲基胺、N-[2-(4-氨基苯氧基)乙基]-N,N-二甲基胺、(1-氨基甲基环己基)-二乙胺、(1-氨基环己基)二甲胺、1-(氨甲基)-N,N-二甲基环庚烷胺、4-氨基甲基-N,N-二甲基四氢-2H-吡喃-4-胺、N-2-异丙基-2-甲基-异丙基-1,2二胺、2-氨基咪唑、4-氨基咪唑、2-氨基-1-甲基咪唑、1-甲基-4-氨基咪唑、1-氨基-咪唑烷酮、3-氨基咪唑烷-2,4-二酮、4/5-三氟甲基-2-氨基咪唑、2-氨基咪唑并[1,2-A]吡啶、5-甲基-4-氨基咪唑、3-氨基咪唑并[1,5-A]吡啶、6-氨基咪唑并[1,2-A]吡嗪、4-氨基咪唑-2-羧酸乙酯、咪唑[1,2-A]吡啶-6-氨基、2-氨基-1H-咪唑-4-羧酸、4-氨基咪唑-2-羧酸、5-氨基咪唑并[1,2-A]嘧啶、7-氨基咪唑并[1,2-A]嘧啶、咪唑并[1,2-A]吡啶-8-胺、5-氨基咪唑并[1,2-A]吡啶-2-羧酸乙酯、咪唑并[1,2-C]嘧啶-5-胺、5-氨基咪唑并[1,2-C]嘧啶、7-氨基咪唑[1,2-C]并嘧啶、咪唑并[1,2-A]吡嗪-3-胺、1-BOC-2-氨基咪唑、咪唑并[1,2-A]吡啶-5-氨基、6-氨基咪唑并[1,2-A]吡啶-2-羧酸、2-氨基咪唑并[4,5-C]吡啶、7-氨基咪唑并[4,5-B]吡啶、3H-咪唑并[4,5-B]吡啶-2-胺、8-氨基-咪唑并[1,5-A]吡啶、6-氨基咪唑并[1,2-A]吡啶、2-甲基咪唑并[1,2-A]吡啶-3-胺、2-亚氨基-1-咪唑烷乙酸、4-氨基-5-咪唑甲酰胺、5-甲基-1H-咪唑-2-胺、2-氨基苯并咪唑、1H-咪唑并[4,5-B]吡嗪-2-胺、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-氟-3-氨基吡啶、2-甲基-3-氨基吡啶、2-氨基吡啶-4-甲酰胺、N-4-氨基吡啶-N-2-甲胺、2-氨基吡啶-4-甲酸、6-甲基-3-氨基吡啶、2,6-二甲基-3-氨基吡啶、2-三氟甲基-6-氨基吡啶、氨基哌啶、2-氨基哌啶、3-氨基哌啶、1-苯基-3-氨基哌啶、N-苯基-5-氨基哌啶、(4-氨基甲基-1-甲基-哌啶-4-基)-二甲基-胺、2-甲基-2-(4-甲基-1-哌啶基)-1-丙胺、3-氨基-1-甲基哌啶、氨基吡嗪、2-甲基-2-(哌嗪-1-基)丙-1-胺、2-(3,3,4-三甲基哌嗪-1-基)乙烷-1-胺、N-氨乙基哌嗪、4-甲基-1-哌嗪乙胺、2-(4-乙基哌嗪-1-基)乙烷-1-胺、2-氨基-1,3,5-三嗪、2-氨基嘧啶、3-氨基水杨酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-羧基-5-氨基水杨酸、5-氨基-2-羟基苯甲酸、2-羟基-4-氨基苯甲酸、5-氨基-2,4-二羟基苯甲酸、4-氨基-6-羟基苯-1,3-二羧酸、6-羟基邻氨基苯甲酸、氨基磺酸、牛磺酸、3-氨基丙烷磺酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、邻氨基苯甲醚-4-磺酸、2-氨基-1,4-苯二磺酸、对氟苯胺-3-磺酸、邻甲苯胺-4-磺酸、苯胺-2,4-双磺酸、1-萘胺-6-磺酸、1-萘胺-7-磺酸、2-萘胺-6-磺酸、5-氨基萘-2-磺酸、8-氨基萘-1,6-二磺酸中的至少一种。

可选地，所述单酐类官能团封端剂为3-二甲基氨基苯甲酸酐、4-二甲氨基苯甲酸酐、4-二甲氨基邻苯二甲酸酐、N-乙酰基-DL-天冬氨酸酐、N-叔丁氧羰基-L-天冬氨酸酐、3-甲基衣托酸酐、D-丙氨酸-N-羧基-环内酸酐、N-(2,6-二乙基苯氨羰基甲基)亚氨基二乙酸酐、2,3-吡啶二羧酸酐、3,4-吡啶二羧酸酐、2,3-吡嗪二酸酐、2,3-喹啉二羧酸酐、6-羟基-1,3-二氧亚基-1,3,3A,7A-四氢环己并[1,2-C]呋喃-5-甲酸、1,3-二氧代-2-苯并呋喃-5-磺酸、1,3-二氧代-2-苯并呋喃-4-磺酸、2,5-二氧亚基四氢呋喃-3-磺酸、1,3-二氧亚基-1,3-二氢苯并[DE]异色烯-6-磺酸中的至少一种。

可选地，步骤(3)中热酰亚胺化反应选用梯度升温，即分别在前期较低温度(40～120℃)、中期较高温度(120～250℃)及后期高温处理(250～450℃)阶段维持一段时间，以更好去除溶剂并得到酰亚胺化完全且厚度均一、性能稳定的薄膜。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

(1)本发明的酰亚胺型催化助剂，可有效降低聚酰亚胺的热酰亚胺化温度，能够实现聚酰亚胺薄膜的中低温(160～250℃)制备，并且酰亚胺化程度均为93％以上，甚至接近100％。体现在聚酰亚胺薄膜的性能上表现为：在相同的反应体系下(实施例5-8和对比例2-4为相同的反应体系，实施例1-4和对比例1为相同的反应体系)，在保持或提高力学性能的基础上可大幅提高薄膜的耐热稳定性，薄膜2％热失重温度在400℃以上，满足电子器件中绝缘层、缓冲层、α粒子屏蔽层、芯片制造等应用要求。本发明的酰亚胺型催化助剂，其结构主要由二酐类化合物或二胺类化合物与含有催化功能基团的单官能团封端剂组成，分子结构可灵活设计，分子长短可控，合成简单高效且酰亚胺化催化效果好，具有很高的经济实用价值。

(2)本发明通过将酰亚胺型催化助剂的分子量控制为特定的400～18000，既能保证具有良好的催化效果，又能使聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能和耐热性能。

(3)本发明的酰亚胺型催化助剂具有很好的耐热稳定性，不会在热酰亚胺化升温过程中损失，同时也不会降低薄膜的耐热稳定性。因此，在有效催化酰亚胺化反应、降低反应温度的同时，有效避免了传统小分子催化助剂方法所产生的助剂残留、薄膜耐热稳定性降低等问题。此外，本发明的酰亚胺型催化助剂不影响聚酰亚胺基体薄膜的反应合成，可避免因反应单体不等摩尔比带来的薄膜性能下降，或因链端引入催化基团对分子链的分子量造成降低等问题，有效保持了薄膜优良的力学性能和耐热性能。

(4)由于加入了具有特定结构(结构通式(I)或/和(II))的酰亚胺型催化助剂，因此在聚酰亚胺薄膜的制备过程中酰亚胺化温度提前，并且加快了酰亚胺化速度，缩短了酰亚胺化时间(以PMDA/ODA为例，实验室条件下，达到95％酰亚胺化程度所需的时间可由1～2小时缩短至20～40分钟)，从而改善了烘膜中的酰亚胺化进程及分子链的刚性程度，非常有助于聚酰胺酸/聚酰亚胺分子链的取向排列与堆积调控，因此能得到综合性能更为优异的薄膜，尤其体现在力学性能和耐热性能的提高。此外，本发明所提供的方法应用于聚酰亚胺薄膜的工程化制备，可显著缩短薄膜制备时间，提高单向拉伸或双向拉伸薄膜的生产速度和效率，并有效提高聚酰亚胺薄膜产品的性能。

(5)本发明所提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法中，由于加入了具有特定结构(结构通式(I)或/和(II))的酰亚胺型催化助剂，因此热酰亚胺化温度可以采用中低温(160～250℃)，也可以采用高温(350～450℃)。并且无论采用中低温(160～250℃)，还是采用高温，均能得到综合性能(力学性能和耐热性能均优于现有技术，详见表1和表2)优异的聚酰亚胺薄膜。

(6)本发明通过控制酰亚胺型催化助剂的加入量为二胺和二酐总质量的1％～30％，既能保证具有良好的催化效果，又能避免引入大量低聚物，造成薄膜性能的损失，进而得到综合性能优异的聚酰亚胺薄膜。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1是以实施例6为例的酰亚胺型催化助剂对酰亚胺化反应的催化机理示意；

图2为实施例6和对比例2采用较低温制备聚酰亚胺薄膜的热失重曲线；

图3为图2中A处的局部放大图。

附图标记：

1-酰亚胺型催化助剂；2-聚酰胺酸。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

下面将结合具体的实施例对本发明的内容和技术方案做进一步阐述，具体实施例只是本发明的一部分内容，不限于此处所述的实施例。以下实施例选取代表性二胺、二酐和酰亚胺型催化助剂，采用本发明提供的方法合成不同结构的聚酰亚胺薄膜。将实施例中单体和/或酰亚胺型催化助剂替换为本发明内容所述的其他单体和/或聚酰亚胺低聚物，采用本发明内容描述的制备方法和条件，制备的不同加入量的均聚型或共聚型聚酰亚胺薄膜均具有与本实施例同样的效果，都属于本发明的保护范围。

本发明中百分比含量如无特别说明，均为质量百分含量及质量百分浓度。所述原料如无特别说明均能从商业公开途径获得。实施例中聚酰亚胺薄膜的厚度可通过调节涂膜辊的型号和前驱体溶液固含量来调控。

实施例1

(1)酰亚胺型催化助剂1的合成：

在配有机械搅拌、氮气保护出入口及温度计的三口烧瓶中，加入9.3290克(0.021摩尔)的六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)和238.65克的N-甲基吡咯烷酮，搅拌至完全溶解。分批次缓慢加入6.4046克(0.020摩尔)的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)和79.55克的N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌至完全溶解。随后加入0.1763克(0.002摩尔)的N,N-二甲基乙二胺，继续搅拌反应4～12小时得到固含量5wt％的均相溶液。

向上述溶液中加入约30～35克甲苯，并在三口烧瓶安装分水器和回流冷凝管，将体系逐渐升温至140～160℃，氮气保护下反应4～24小时。之后，将甲苯从溶液体系中蒸出并停止加热，将溶液倒入水/甲醇混合溶液(水与甲醇质量比为5:1～1:1)，得到固体沉淀物，反复洗涤后过滤、粉碎并置于烘箱中烘干，得到干燥的固体沉淀物即酰亚胺型催化助剂(A1)。

(2)聚酰胺酸2的合成：

在配有机械搅拌、氮气保护出入口及温度计的三口烧瓶中，加入21.6280克(0.20摩尔)的对苯二胺(PDA)和342.0克的N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解。加冰水浴降温至-5～10℃，加入58.8440克(0.20摩尔)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和114.0克的N,N-二甲基乙酰胺，完全溶解后搅拌反应6～24小时。根据反应体系的粘度高低，加入268.2克的N,N-二甲基乙酰胺进行稀释，得到固含量10wt％的聚酰胺酸溶液(PAA-1)，粘度约为22500cP。

(3)聚酰亚胺薄膜的制备：

取60克上述PAA-1聚酰胺酸溶液，向其中加入1.800克的酰亚胺型催化助剂A1，常温搅拌2～12小时后，得到PAA-1/A1前驱体溶液，并将其过滤、真空脱泡。采用旋涂或刮涂方式，在洁净、干燥且平整的基板(材质为玻璃或金属或高分子树脂)上分别制备两张薄膜。之后，将其置于氮气保护的烘箱中进行梯度升温，采用热酰亚胺化方式分别得到低温工艺和高温工艺制备的聚酰亚胺薄膜(PIA-1)。具体升温程序如下：①低温制备：80℃/1小时、150℃/1小时、250℃/1小时；②高温制备：80℃/1小时、250℃/1小时、400℃/1小时。待烘膜结束后将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离，将其放入烘箱中干燥，最终得到低温工艺和高温工艺制备的两种薄膜，膜厚均为25微米左右。两种工艺所制备聚酰亚胺薄膜的主要性能列于表1和表2中。

实施例2

(1)酰亚胺型催化助剂的合成：

在配有机械搅拌、氮气保护出入口及温度计的三口烧瓶中，加入15.6147克(0.030摩尔)的4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA)和80.63克的N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解。分批次缓慢加入4.0048克(0.020摩尔)的4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)和26.88克的N,N-二甲基乙酰胺，室温搅拌至完全溶解。随后加入1.8822克(0.020摩尔)的3-氨基吡啶，继续搅拌反应4～12小时得到固含量20wt％的均相溶液。

向上述溶液中加入约5～15克甲苯，并在三口烧瓶安装分水器和回流冷凝管，将体系逐渐升温至140～160℃，氮气保护下反应4～24小时。之后，将甲苯从溶液体系中蒸出并停止加热，将溶液倒入水/甲醇混合溶液(水与甲醇质量比为5:1～1:1)，得到固体沉淀物，反复洗涤后过滤、粉碎并置于烘箱中烘干，得到干燥的固体沉淀物即酰亚胺型催化助剂(A2)。

(2)聚酰胺酸2的合成：

采用与实施例1相同的聚酰胺酸溶液，即由对苯二胺(PDA)和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)反应得到PAA-1，具体实验合成过程同实施例1。

(3)聚酰亚胺薄膜的制备：

取60克上述PAA-1聚酰胺酸溶液，向其中加入0.600克的酰亚胺型催化助剂A2，常温搅拌2～12小时后，得到PAA-1/A2前驱体溶液，并将其过滤、真空脱泡。采用旋涂或刮涂方式，在洁净、干燥且平整的基板(材质为玻璃或金属或高分子树脂)上分别制备两张薄膜。之后，将其置于氮气保护的烘箱中进行梯度升温，采用热酰亚胺化方式分别得到低温工艺和高温工艺制备的聚酰亚胺薄膜(PIA-2)。具体升温程序如下：①低温制备：80℃/1小时、150℃/1小时、250℃/1小时；②高温制备：80℃/1小时、250℃/1小时、400℃/1小时。待烘膜结束后将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离，将其放入烘箱中干燥，最终得到低温工艺和高温工艺制备的两种薄膜，膜厚均为25微米左右。两种工艺所制备聚酰亚胺薄膜的主要性能列于表1和表2中。

实施例3

(1)酰亚胺型催化助剂的合成：

在配有机械搅拌、氮气保护出入口及温度计的三口烧瓶中，加入5.8844克(0.020摩尔)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和29.0255克的N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解。随后加入2.6630克(0.020摩尔)的2-氨基苯并咪唑和3.0628克(0.020摩尔)的4-氨基水杨酸，继续搅拌反应4～12小时得到固含量40wt％的均相溶液。

向上述溶液中加入约5～15克甲苯，并在三口烧瓶安装分水器和回流冷凝管，将体系逐渐升温至140～160℃，氮气保护下反应4～24小时。之后，将甲苯从溶液体系中蒸出并停止加热，将溶液倒入水/乙醇混合溶液(水与乙醇质量比为5:1～1:1)，得到固体沉淀物，反复洗涤后过滤、粉碎并置于烘箱中烘干，得到干燥的固体沉淀物即酰亚胺型催化助剂(A3)。

(2)聚酰胺酸2的合成：

采用与实施例1相同的聚酰胺酸溶液，即由对苯二胺(PDA)和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)反应得到PAA-1，具体实验合成过程同实施例1。

(3)聚酰亚胺薄膜的制备：

取60克上述PAA-1聚酰胺酸溶液，向其中加入0.060克的酰亚胺型催化助剂A3，常温搅拌2～12小时后，得到PAA-1/A3前驱体溶液，并将其过滤、真空脱泡。采用旋涂或刮涂方式，在洁净、干燥且平整的基板(材质为玻璃或金属或高分子树脂)上分别制备两张薄膜。之后，将其置于氮气保护的烘箱中进行梯度升温，采用热酰亚胺化方式分别得到低温工艺和高温工艺制备的聚酰亚胺薄膜(PIA-3)。具体升温程序如下：①低温制备：80℃/1小时、150℃/1小时、250℃/1小时；②高温制备：80℃/1小时、250℃/1小时、400℃/1小时。待烘膜结束后将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离，将其放入烘箱中干燥，最终得到低温工艺和高温工艺制备的两种薄膜，膜厚均为25微米左右。两种工艺所制备聚酰亚胺薄膜的主要性能列于表1和表2中。

实施例4

(1)酰亚胺型催化助剂的合成：

在配有机械搅拌、氮气保护出入口及温度计的三口烧瓶中，加入8.8848克(0.020摩尔)的六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)和49.43克的N-甲基吡咯烷酮，搅拌至完全溶解。分批次缓慢加入3.6043克(0.018摩尔)的4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)和16.48克的N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌至完全溶解。随后加入0.6928克(0.004摩尔)的对氨基苯磺酸，继续搅拌反应4～12小时得到固含量20wt％的均相溶液。

向上述溶液中加入约5～15克甲苯，并在三口烧瓶安装分水器和回流冷凝管，将体系逐渐升温至140～160℃，氮气保护下反应4～24小时。之后，将甲苯从溶液体系中蒸出并停止加热，将溶液倒入水/甲醇混合溶液(水与甲醇质量比为5:1～1:1)，得到固体沉淀物，反复洗涤后过滤、粉碎并置于烘箱中烘干，得到干燥的固体沉淀物即酰亚胺型催化助剂(A4)。

(2)聚酰胺酸2的合成：

采用与实施例1相同的聚酰胺酸溶液，即由对苯二胺(PDA)和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)反应得到PAA-1，具体实验合成过程同实施例1。

(3)聚酰亚胺薄膜的制备：

取60克PAA-1聚酰胺酸溶液，向其中加入0.900克的酰亚胺型催化助剂A4，常温搅拌2～12小时后，得到PAA-1/A4前驱体溶液，并将其过滤、真空脱泡。采用旋涂或刮涂方式，在洁净、干燥且平整的基板(材质为玻璃或金属或高分子树脂)上分别制备两张薄膜。之后，将其置于氮气保护的烘箱中进行梯度升温，采用热酰亚胺化方式分别得到低温工艺和高温工艺制备的聚酰亚胺薄膜(PIA-4)。具体升温程序如下：①低温制备：80℃/1小时、150℃/1小时、250℃/1小时；②高温制备：80℃/1小时、250℃/1小时、400℃/1小时。待烘膜结束后将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离，将其放入烘箱中干燥，最终得到低温工艺和高温工艺制备的两种薄膜，膜厚均为25微米左右。两种工艺所制备聚酰亚胺薄膜的主要性能列于表1和表2中。

实施例5

(1)酰亚胺型催化助剂的合成：

在配有机械搅拌、氮气保护出入口及温度计的三口烧瓶中，加入6.2075克(0.025摩尔)的4,4'-二氨基二苯砜(ASN)和114.12克的N-甲基吡咯烷酮，搅拌至完全溶解。分批次缓慢加入5.8844克(0.020摩尔)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和38.04克的N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌至完全溶解。随后加入3.1236克(0.010摩尔)的3-二甲基氨基苯甲酸酐，继续搅拌反应4～12小时得到固含量10wt％的均相溶液。

向上述溶液中加入约10～20克甲苯，并在三口烧瓶安装分水器和回流冷凝管，将体系逐渐升温至140～160℃，氮气保护下反应4～24小时。之后，将甲苯从溶液体系中蒸出并停止加热，将溶液倒入水/甲醇混合溶液(水与甲醇质量比为5:1～1:1)，得到固体沉淀物，反复洗涤后过滤、粉碎并置于烘箱中烘干，得到干燥的固体沉淀物即酰亚胺型催化助剂(A5)。

(2)聚酰胺酸2的合成：

在配有机械搅拌、氮气保护出入口及温度计的三口烧瓶中，加入40.048克(0.20摩尔)的4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)和355.6克的N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解。加冰水浴降温至-5～10℃，加入43.624克(0.20摩尔)的均苯四甲酸二酐(PMDA)和118.5克的N,N-二甲基乙酰胺，完全溶解后搅拌反应6～24小时。根据反应体系的粘度高低，加入488.1克的N,N-二甲基乙酰胺进行稀释，得到固含量8wt％的聚酰胺酸溶液(PAA-2)，粘度约为32700cP。

(3)聚酰亚胺薄膜的制备：

取60克上述PAA-2聚酰胺酸溶液，向其中加入0.240克的酰亚胺型催化助剂A5，常温搅拌2～12小时后，得到PAA-2/A5前驱体溶液，并将其过滤、真空脱泡。采用旋涂或刮涂方式，在洁净、干燥且平整的基板(材质为玻璃或金属或高分子树脂)上分别制备两张薄膜。之后，将其置于氮气保护的烘箱中进行梯度升温，采用热酰亚胺化方式分别得到低温工艺和高温工艺制备的聚酰亚胺薄膜(PIA-5)。具体升温程序如下：①低温制备：80℃/1小时、150℃/1小时、200℃/1小时；②高温制备：80℃/1小时、250℃/1小时、350℃/1小时。待烘膜结束后将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离，将其放入烘箱中干燥，最终得到低温工艺和高温工艺制备的两种薄膜，膜厚均为25微米左右。两种工艺所制备聚酰亚胺薄膜的主要性能列于表1和表2中。

实施例6

(1)酰亚胺型催化助剂的合成：

在配有机械搅拌、氮气保护出入口及温度计的三口烧瓶中，加入4.5676克(0.040摩尔)的1,4-环己烷二胺(DACH)和41.14克的N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解。分批次缓慢加入5.8844克(0.020摩尔)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和13.71克的N,N-二甲基乙酰胺，室温搅拌至完全溶解。随后加入6.0036克(0.040摩尔)的2,3-吡嗪二酸酐，继续搅拌反应4～12小时得到固含量30wt％的均相溶液。

向上述溶液中加入约5～10克甲苯，并在三口烧瓶安装分水器和回流冷凝管，将体系逐渐升温至140～160℃，氮气保护下反应4～24小时。之后，将甲苯从溶液体系中蒸出并停止加热，将溶液倒入水/甲醇混合溶液(水与甲醇质量比为5:1～1:1)，得到固体沉淀物，反复洗涤后过滤、粉碎并置于烘箱中烘干，得到干燥的固体沉淀物即酰亚胺型催化助剂(A6)。

(2)聚酰胺酸2的合成：

采用与实施例5相同的聚酰胺酸溶液，即由4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)反应得到PAA-2，具体实验合成过程同实施例5。

(3)聚酰亚胺薄膜的制备：

取60克上述PAA-2聚酰胺酸溶液，向其中加入0.144克的酰亚胺型催化助剂A6，常温搅拌2～12小时后，得到PAA-2/A6前驱体溶液，并将其过滤、真空脱泡。采用旋涂或刮涂方式，在洁净、干燥且平整的基板(材质为玻璃或金属或高分子树脂)上分别制备两张薄膜。之后，将其置于氮气保护的烘箱中进行梯度升温，采用热酰亚胺化方式分别得到低温工艺和高温工艺制备的聚酰亚胺薄膜(PIA-6)。图1示出了酰亚胺型催化助剂对酰亚胺化反应的催化机理。具体升温程序如下：①低温制备：80℃/1小时、150℃/1小时、200℃/1小时；②高温制备：80℃/1小时、250℃/1小时、350℃/1小时。待烘膜结束后将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离，将其放入烘箱中干燥，最终得到低温工艺和高温工艺制备的两种薄膜，膜厚均为25微米左右。两种工艺所制备聚酰亚胺薄膜的主要性能列于表1和表2中。

实施例7

(1)酰亚胺型催化助剂的合成：

在配有机械搅拌、氮气保护出入口及温度计的三口烧瓶中，加入3.6043克(0.018摩尔)的4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)和43.55克的N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解。分批次缓慢加入7.5521克(0.017摩尔)的六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)和14.52克的N,N-二甲基乙酰胺，室温搅拌至完全溶解。随后加入0.4564克(0.002摩尔)的1,3-二氧代-2-苯并呋喃-5-磺酸，继续搅拌反应4～12小时得到固含量20wt％的均相溶液。

向上述溶液中加入约5～10克甲苯，并在三口烧瓶安装分水器和回流冷凝管，将体系逐渐升温至140～160℃，氮气保护下反应4～24小时。之后，将甲苯从溶液体系中蒸出并停止加热，将溶液倒入水/甲醇混合溶液(水与甲醇质量比为5:1～1:1)，得到固体沉淀物，反复洗涤后过滤、粉碎并置于烘箱中烘干，得到干燥的固体沉淀物即酰亚胺型催化助剂(A7)。

(2)聚酰胺酸2的合成：

采用与实施例5相同的聚酰胺酸溶液，即由4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)反应得到PAA-2，具体实验合成过程同实施例5。

(3)聚酰亚胺薄膜的制备：

取60克上述PAA-2聚酰胺酸溶液，向其中加入1.440克的酰亚胺型催化助剂A7，常温搅拌2～12小时后，得到PAA-2/A7前驱体溶液，并将其过滤、真空脱泡。采用旋涂或刮涂方式，在洁净、干燥且平整的基板(材质为玻璃或金属或高分子树脂)上分别制备两张薄膜。之后，将其置于氮气保护的烘箱中进行梯度升温，采用热酰亚胺化方式分别得到低温工艺和高温工艺制备的聚酰亚胺薄膜(PIA-7)。具体升温程序如下：①低温制备：80℃/1小时、150℃/1小时、200℃/1小时；②高温制备：80℃/1小时、250℃/1小时、350℃/1小时。待烘膜结束后将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离，将其放入烘箱中干燥，最终得到低温工艺和高温工艺制备的两种薄膜，膜厚均为25微米左右。两种工艺所制备聚酰亚胺薄膜的主要性能列于表1和表2中。

实施例8

(1)酰亚胺型催化助剂的合成：

采用与实施例3和实施例6相同的酰亚胺型催化助剂A3和A6进行质量比为1:1的复配，混合均匀得到酰亚胺型催化助剂A8。

(2)聚酰胺酸2的合成：

采用与实施例5相同的聚酰胺酸溶液，即由4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)反应得到PAA-2，具体实验合成过程同实施例5。

(3)聚酰亚胺薄膜的制备：

取60克上述PAA-2聚酰胺酸溶液，向其中加入0.240克的酰亚胺型催化助剂A8，常温搅拌2～12小时后，得到PAA-2/A8前驱体溶液，并将其过滤、真空脱泡。采用旋涂或刮涂方式，在洁净、干燥且平整的基板(材质为玻璃或金属或高分子树脂)上分别制备两张薄膜。之后，将其置于氮气保护的烘箱中进行梯度升温，采用热酰亚胺化方式分别得到低温工艺和高温工艺制备的聚酰亚胺薄膜(PIA-8)。具体升温程序如下：①低温制备：80℃/1小时、150℃/1小时、200℃/1小时；②高温制备：80℃/1小时、250℃/1小时、350℃/1小时。待烘膜结束后将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离，将其放入烘箱中干燥，最终得到低温工艺和高温工艺制备的两种薄膜，膜厚均为25微米左右。两种工艺所制备聚酰亚胺薄膜的主要性能列于表1和表2中。

对比例1

(1)聚酰胺酸2的合成：

采用与实施例1相同的聚酰胺酸溶液，即由对苯二胺(PDA)和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)反应得到PAA-1，具体实验合成过程同实施例1。

(2)聚酰亚胺薄膜的制备：

取PAA-1聚酰胺酸溶液，采用旋涂或刮涂方式，在洁净、干燥且平整的基板(材质为玻璃或金属或高分子树脂)上分别制备两张薄膜。之后，将其置于氮气保护的烘箱中进行梯度升温，采用热酰亚胺化方式分别得到低温工艺和高温工艺制备的聚酰亚胺薄膜(PI-R1)。具体升温程序如下：①低温制备：80℃/1小时、150℃/1小时、250℃/1小时；②高温制备：80℃/1小时、250℃/1小时、400℃/1小时。待烘膜结束后将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离，将其放入烘箱中干燥，最终得到低温工艺和高温工艺制备的两种薄膜，膜厚均为25微米左右。两种工艺所制备聚酰亚胺薄膜的主要性能列于表1和表2中。

对比例2

(1)聚酰胺酸2的合成：

采用与实施例5相同的聚酰胺酸溶液，即由4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)反应得到PAA-2，具体实验合成过程同实施例5。

(2)聚酰亚胺薄膜的制备：

取PAA-2聚酰胺酸溶液，采用旋涂或刮涂方式，在洁净、干燥且平整的基板(材质为玻璃或金属或高分子树脂)上分别制备两张薄膜。之后，将其置于氮气保护的烘箱中进行梯度升温，采用热酰亚胺化方式分别得到低温工艺和高温工艺制备的聚酰亚胺薄膜(PI-R2)。具体升温程序如下：①低温制备：80℃/1小时、150℃/1小时、200℃/1小时；②高温制备：80℃/1小时、250℃/1小时、350℃/1小时。待烘膜结束后将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离，将其放入烘箱中干燥，最终得到低温工艺和高温工艺制备的两种薄膜，膜厚均为25微米左右。两种工艺所制备聚酰亚胺薄膜的主要性能列于表1和表2中。

对比例3

(1)聚酰胺酸2的合成：

采用与实施例5相同的聚酰胺酸溶液，即由4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)反应得到PAA-2，具体实验合成过程同实施例5。

(2)聚酰亚胺薄膜的制备：

取60克上述PAA-2聚酰胺酸溶液，向其中加入0.240克的吡啶，常温搅拌2～12小时后，得到PAA-2/吡啶前驱体溶液，并将其过滤、真空脱泡。采用旋涂或刮涂方式，在洁净、干燥且平整的基板(材质为玻璃或金属或高分子树脂)上分别制备两张薄膜。之后，将其置于氮气保护的烘箱中进行梯度升温，采用热酰亚胺化方式分别得到低温工艺和高温工艺制备的聚酰亚胺薄膜(PI-R3)。具体升温程序如下：①低温制备：80℃/1小时、150℃/1小时、200℃/1小时；②高温制备：80℃/1小时、250℃/1小时、350℃/1小时。待烘膜结束后将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离，将其放入烘箱中干燥，最终得到低温工艺和高温工艺制备的两种薄膜，膜厚均为25微米左右。两种工艺所制备聚酰亚胺薄膜的主要性能列于表1和表2中。

对比例4

(1)聚酰胺酸2的合成：

采用与实施例5相同的聚酰胺酸溶液，即由4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)反应得到PAA-2，具体实验合成过程同实施例5。

(2)聚酰亚胺薄膜的制备：

取60克上述PAA-2聚酰胺酸溶液，向其中加入1.440克的吡啶，常温搅拌2～12小时后，得到PAA-2/吡啶前驱体溶液，并将其过滤、真空脱泡。采用旋涂或刮涂方式，在洁净、干燥且平整的基板(材质为玻璃或金属或高分子树脂)上分别制备两张薄膜。之后，将其置于氮气保护的烘箱中进行梯度升温，采用热酰亚胺化方式分别得到低温工艺和高温工艺制备的聚酰亚胺薄膜(PI-R4)。具体升温程序如下：①低温制备：80℃/1小时、150℃/1小时、200℃/1小时；②高温制备：80℃/1小时、250℃/1小时、350℃/1小时。待烘膜结束后将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离，将其放入烘箱中干燥，最终得到低温工艺和高温工艺制备的两种薄膜，膜厚均为25微米左右。两种工艺所制备聚酰亚胺薄膜的主要性能列于表1和表2中。

薄膜性能表征方法

酰亚胺化程度(ID)：由傅里叶红外测试谱图中1380cm

热分解温度(T

力学性能：包括拉伸强度、断裂伸长率，采用拉力试验机测定。

表1低温工艺所制备聚酰亚胺薄膜的主要性能

表2高温工艺所制备聚酰亚胺薄膜的主要性能

表1列出了上述实施例1-8及对比例1-4采用低温工艺所制备聚酰亚胺薄膜的主要性能。由表1中数据可知，采用本专利所提供的方法所制备的聚酰亚胺薄膜的酰亚胺化程度基本均达95％以上，明显高于对比例中的74％和66％。采用本专利所提供的方法所制备的聚酰亚胺薄膜在2％的热分解温度较对比例均有大幅提高，拉伸强度和断裂伸长率也有显著改善。对比例3和4中添加小分子吡啶催化剂，加入量较少时催化效果有限，加入量较大时薄膜耐热稳定性会有明显降低。对比而言，酰亚胺型催化助剂有效提高了薄膜的酰亚胺化程度，并避免了小分子助剂带来的不利影响，薄膜的耐热稳定性得到提高，性能有显著提升。

表2列出了上述实施例1-8及对比例1-4采用高温工艺所制备聚酰亚胺薄膜的主要性能。由表2中数据可知，添加小分子助剂吡啶所制备的薄膜力学性能仅有轻微提升，添加量过高时还会对耐热稳定性有不利影响。对比而言，采用本专利所提供的方法制备的聚酰亚胺薄膜的力学性能得到显著提升，尤其体现在拉伸强度和断裂伸长率上，而且薄膜的耐热性能得到良好保持。

图1是以实施例6为例的酰亚胺型催化助剂对酰亚胺化反应的催化机理示意。图2为实施例6和对比例2采用低温工艺所制备聚酰亚胺薄膜的热失重曲线，图3为图2中A处的局部放大图。可以看到，添加3wt％由2,3-吡嗪二酸酐封端的酰亚胺型催化助剂时，薄膜的热分解温度得到显著提升，2％的热失重温度由260℃提升至447℃。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。