液晶聚酯纤维及其制造方法

相关申请

本申请主张在日本于2021年10月8日提出申请的日本特愿2021-166307的优先权，通过参照引用其全部内容作为本申请的一部分。

技术领域

本发明涉及液晶聚酯纤维及其制造方法。

背景技术

以往，作为纤维增强复合材料的制造中使用的中间材料，已知有包含增强纤维和热塑性纤维(在纤维增强复合材料的中间材料的情况下，在随后的工序中将热塑性纤维进行热熔粘，因此，以下有时称为熔粘纤维)的复合丝。例如，专利文献1(日本特开平1-280031号公报)中公开了将加强复丝与热塑性复丝复合捆束成层状而成的对复合产品有用的柔软性复合纤维的制造方法。专利文献2(日本特开2013-237945号公报)中公开适于将树脂复合材料成型的连续增强纤维与连续热塑性树脂纤维混纤而成的复合丝条。专利文献3(日本特开平4-73227号公报)中公开了连续热塑性纤维与连续加强纤维的热塑性复合用混纤丝的制造方法。

这样的包含连续增强纤维和连续热塑性纤维的复合丝与通常作为纤维增强复合材料的前体而使用的预浸料(对增强纤维的丝束(tow)、布帛涂布或包覆热固性树脂而成的带状物、布帛状物)、或在增强纤维的丝束、布帛中熔融含浸有热塑性树脂的中间材料相比，更具有柔软性，而且容易通过纺织加工、编织加工等形成施加了筒状、圆顶状等各种立体变形的布帛。因此，能够有效地用作导管(duct tube)、汽车的保险杠等具有立体形状的特征的片状纤维增强成型体的原料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平1-280031号公报

专利文献2：日本特开2013-237945号公报

专利文献3：日本特开平4-73227号公报

发明内容

发明所要解决的问题

对于这样的成型体而言，由于存在大量如上述的导管、汽车的保险杠等那样发生振动的用途，因此，通过使用由作为振动衰减性优异的热塑性树脂的液晶聚酯形成的液晶聚酯纤维作为增强纤维或熔粘纤维，可以期待能够得到具有优异的减振性的成型体。

然而，在将液晶聚酯纤维用作熔粘纤维的情况下，加热至能够进行熔粘加工的温度时，由液晶聚酯纤维产生热分解气体，在得到的纤维增强成型体的内部及表面产生大量气泡，存在导致强度降低、外观不良的问题。

另外，存在液晶聚酯纤维的色调(发黄色调)导致成型体的外观不良的问题。

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供用作熔粘纤维并在进行加热熔粘时不产生气泡、能够制造色调优异的成型体的液晶聚酯纤维。

解决问题的方法

本发明的发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，对于加热至给定的温度时由液晶聚酯纤维产生的热分解气体而言，在构成液晶聚酯纤维的液晶聚酯的末端存在羧基的情况下，在该羧基发生脱羧反应会成为诱因。此外，发现构成液晶聚酯纤维的液晶聚酯中存在因副反应而产生的酮键，该酮键会影响液晶聚酯纤维的色调，从而完成了本发明。

即，本发明可以由以下的方式构成。

〔方式1〕

一种液晶聚酯纤维，其总羧基末端量(总CEG量)为5.0meq/kg以下(优选为4.0meq/kg以下、更优选为3.0meq/kg以下、进一步优选为2.5meq/kg以下、进一步更优选为2.0meq/kg以下)，并且酮键量为0.05mol％以下(优选为0.04mol％以下、更优选为0.03mol％以下)。

〔方式2〕

根据方式1所述的液晶聚酯纤维，其熔点为380℃以下(优选为250～350℃、更优选为260～300℃)。

〔方式3〕

根据方式1或2所述的液晶聚酯纤维，其强度小于18cN/dtex(优选为2～16cN/dtex、更优选为6～12cN/dtex)。

〔方式4〕

根据方式1～3中的任一方式所述的液晶聚酯纤维，其包含具有来自4-羟基苯甲酸的结构单元50摩尔％以上(优选为53摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上)的液晶聚酯。

〔方式5〕

根据方式1～4中的任一方式所述的液晶聚酯纤维，其总单末端量为50meq/kg以上(优选为55meq/kg以上、更优选为60meq/kg以上)。

〔方式6〕

一种液晶聚酯纤维的制造方法，其是制造方式1～5中的任一方式所述的液晶聚酯纤维的方法，该方法至少具备：

在挤出机内对液晶聚酯进行熔融混炼的工序；和

将熔融混炼物从喷嘴喷出而进行纺丝的工序。

〔方式7〕

根据方式6所述的制造方法，其中，

在熔融混炼工序中，下述式(1)表示的热历程(thermal history)TH为250～1100(优选为300～1000、更优选为350～950、进一步优选为400～900)。

[数学式1]

式中，Mp

〔方式8〕

根据方式6或7所述的制造方法，其中，

挤出机为双螺杆挤出机。

〔方式9〕

一种纤维结构体，其在至少一部分包含方式1～5中的任一方式所述的液晶聚酯纤维而构成。

〔方式10〕

根据方式9所述的纤维结构体，其进一步包含增强纤维。

〔方式11〕

一种成型体的制造方法，该方法包括：

将方式9或10所述的纤维结构体以上述液晶聚酯纤维的熔点以上进行加热并进行成型。

需要说明的是，权利要求书和/或说明书和/或附图中公开的至少两个构成要素的任意组合均包含在本发明中。特别是权利要求书中记载的两项以上权利要求的任意组合也均包含在本发明中。

发明的效果

根据本发明的液晶聚酯纤维，能够在加热熔融时抑制气体的产生，可以制造气泡少、色调优异的成型体。

附图说明

通过以附带的附图为参考的以下的优选实施方式的说明，可更加清楚地理解本发明。然而，实施方式及附图仅用于图示及说明，并不用于确定本发明的范围。本发明的范围由附带的权利要求书来确定。附图未必以恒定的比例尺来表示，在示出本发明的原理的基础上进行了夸张。

图1是用于对本发明的一个实施方式的液晶聚酯纤维的制造方法进行说明的示意图。

符号说明

100···装置

10···挤出机

11···料斗

12···料筒

13···螺杆

14···排气孔

20···配管

30···齿轮泵

40···纺丝头

41···喷嘴

X···行进方向

具体实施方式

[液晶聚酯纤维]

本发明的液晶聚酯纤维由液晶聚酯构成。作为液晶聚酯，例如由来自芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸等的结构单元形成，只要不损害本发明效果，对来自芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸的结构单元的化学构成并无特别限制。另外，在不损害本发明效果的范围内，液晶聚酯也可以包含来自芳香族二胺、芳香族羟胺或芳香族氨基羧酸的结构单元。例如，作为优选的结构单元，可举出表1所示的例子。

[表1]

(其中，式中的X选自以下的结构)

(其中，m＝0～2，Y＝选自氢、卤原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基的取代基)

在表1的结构单元中，m为0～2的整数，式中的Y可举出在从1到最大可取代数的范围内分别独立的氢原子、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数为1～4的烷基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、芳烷基(例如苄基(苯甲基)、苯乙基(phenethylgroup)(苯基乙基(phenylethyl group))等)、芳氧基(例如苯氧基等)、芳烷氧基(例如苄氧基等)等。

作为更优选的结构单元，可举出下述表2、表3及表4所示的例(1)～(18)中记载的结构单元。需要说明的是，在式中的结构单元为能够表示多个结构的结构单元的情况下，可以将两种以上的这样的结构单元组合起来，作为构成聚合物的结构单元而使用。

[表2]

[表3]

[表4]

在表2、表3及表4的结构单元中，n为1或2的整数，并且各个结构单元n＝1、n＝2可以单独存在或组合存在，Y

另外，作为Z，可举出以下化学式所表示的取代基。

[化学式1]

液晶聚酯可以优选为具有萘骨架作为结构单元的组合。特别优选包含来自羟基苯甲酸的结构单元(A)和来自羟基萘甲酸的结构单元(B)这两者。例如，可举出下述式(A)作为结构单元(A)，可举出下述式(B)作为结构单元(B)，从提高熔融成型性的观点考虑，结构单元(A)与结构单元(B)的比率可以优选为9/1～1/1、更优选为7/1～1/1、进一步优选为5/1～1/1的范围。

[化学式2]

[化学式3]

另外，(A)的结构单元和(B)的结构单元的总计例如相对于全部结构单元可以为65摩尔％以上，更优选可以为70摩尔％以上，进一步优选可以为80摩尔％以上。在聚合物中，特别优选(B)的结构单元为4～45摩尔％的液晶聚酯。

另外，液晶聚酯可以包含来自作为芳香族羟基羧酸的4-羟基苯甲酸的结构单元，包含来自芳香族二羧酸的结构单元及来自芳香族二醇的结构单元。例如，作为来自芳香族二羧酸的结构单元，可以使用选自下述式(C)及下述式(D)中的至少一种，作为来自芳香族二醇的结构单元，可以使用选自下述式(E)及下述式(F)中的至少一种。可以优选为：包含来自4-羟基苯甲酸的结构单元(A)(上述式(A))、来自作为芳香族二羧酸的对苯二甲酸的结构单元(C)(下述式(C))、来自间苯二甲酸的结构单元(D)(下述式(D))、以及来自作为芳香族二醇的4,4’-二羟基联苯的结构单元(E)(下述式(E))的液晶聚酯；包含来自4-羟基苯甲酸的结构单元(A)(上述式(A))、来自作为芳香族二羧酸的对苯二甲酸的结构单元(C)(下述式(C))、来自间苯二甲酸的结构单元(D)(下述式(D))、来自作为芳香族二醇的4,4’-二羟基联苯的结构单元(E)(下述式(E))、以及来自对苯二酚的结构单元(F)(下述式(F))的液晶聚酯等。

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

液晶聚酯可以包含来自4-羟基苯甲酸的结构单元，可以优选包含50摩尔％以上，可以更优选包含53摩尔％以上，进一步优选包含60摩尔％以上。液晶聚酯中的来自4-羟基苯甲酸的结构单元的含量的上限没有特别限制，例如可以为90摩尔％以下，可以优选为88摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下。

本发明中使用的液晶聚酯的熔点(以下，有时称为Mp

需要说明的是，液晶聚酯纤维可以是在不损害本发明效果的范围内包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟树脂等热塑性聚合物。另外，也可以包含氧化钛、高岭土、二氧化硅、氧化钡等无机物、炭黑、染料或颜料等着色剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等各种添加剂。

本发明的液晶聚酯纤维可以包含在芳香族羧酸的脱羧反应中发挥作用的金属催化剂，从抑制副反应的观点考虑，例如铜、钴及钯的含量可以小于10重量ppm，可以优选小于5重量ppm、更优选小于1重量ppm。

本发明的液晶聚酯纤维可以含有液晶聚酯50重量％以上，可以优选含有80重量％以上、更优选含有90重量％以上、进一步优选含有95重量％以上、更进一步优选含有99.9重量％以上。

本发明的液晶聚酯纤维的总羧基末端量(总CEG量)为5.0meq/kg以下。在本发明中，总CEG量是指由相对于液晶聚酯纤维1kg的存在于构成液晶聚酯纤维的分子中的末端的羧基的量，是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。例如，作为液晶聚酯中存在于高分子末端的羧基，可以是如下羧基：来自芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸等具有羧基的单体的结构单元形成了高分子末端，在存在于这样的高分子末端的结构单元中未发生反应而残留的羧基。

从抑制加热时的气体产生量的观点考虑，本发明的液晶聚酯纤维的总CEG量可以优选为4.0meq/kg以下、更优选为3.0meq/kg以下、进一步优选为2.5meq/kg以下、进一步更优选为2.0meq/kg以下。总CEG量的下限没有特别限制，例如可以为0.1meq/kg以上。

本发明的液晶聚酯纤维的酮键量为0.05mol％以下。在本发明中，酮键量是指酮键的摩尔量相对于酯键与酮键的总摩尔量的比例(酮键的摩尔量/(酯键的摩尔量+酮键的摩尔量))，是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。本发明的发明人等发现，在对液晶聚酯树脂进行熔融加工时，会因副反应而由酯键生成酮键，并且酮键会对液晶聚酯纤维的色调造成影响，因此，本发明的液晶聚酯纤维可抑制酮键的生成。从使色调优异的观点考虑，酮键量可以优选为0.04mol％以下，可以更优选为0.03mol％以下。酮键量的下限没有特别限定，例如可以为0.005mol％以上。

一般而言，对于液晶聚酯纤维而言，通过对进行熔融纺丝而得到的纺丝原丝进行热处理并进行固相聚合而提高聚合物的分子量，由此能够发挥出非常高的力学物性，在本发明中，可以是具有能够加工成用于制造纤维增强成型体的熔粘纤维的程度的强度的液晶聚酯纤维。例如，本发明的液晶聚酯纤维可以为纺丝原丝，在不损害本发明效果的范围内，也可以是进行了固相聚合的热处理丝。考虑到对于液晶聚酯纤维的熔点而言，其熔点会因固相聚合而从纺丝原丝的熔点(Mp)上升，本发明的液晶聚酯纤维在用作熔粘纤维的情况下，优选为纺丝原丝。

本发明的液晶聚酯纤维的总单末端量可以为50meq/kg以上，可以优选为60meq/kg以上、更优选为70meq/kg以上。总单末端量表示高分子链的数量，被用作评价分子量的指标。考虑到液晶聚酯根据组成不同而难以对全部种类的末端进行定量，在本发明中，总单末端量定义为：相对于液晶聚酯纤维1kg，用来自羟基羧酸的羧基末端与在来自羟基羧酸的羧基中二氧化碳通过脱羧反应脱离后的末端的总量(meq/kg)，除以液晶聚酯中的来自羟基羧酸的结构单元相对于全部结构单元的摩尔比(来自羟基羧酸的结构单元的摩尔量/全部结构单元的摩尔量)而得到的数值，是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。在总单末端量为上述范围内的情况下，液晶聚酯的聚合没有进行至必要以上的程度，分子量比较低，因此能够用作熔粘纤维。总单末端量的上限没有特别限定，在分子量过低时，有时无法得到对纤维进行加工所需的强度，因此，例如可以为100meq/kg以下，可以优选为90meq/kg以下。

从用作熔粘纤维的观点考虑，本发明的液晶聚酯纤维的强度不需要很高，例如强度可以小于18cN/dtex，可以优选为2～16cN/dtex、更优选为6～12cN/dtex。在本发明中，液晶聚酯纤维的强度是指拉伸强度，是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。

从用作熔粘纤维的观点考虑，本发明的液晶聚酯纤维的熔点可以为380℃以下，可以优选为250～350℃、更优选为260～300℃。需要说明的是，液晶聚酯纤维的熔点是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。

本发明的液晶聚酯纤维可以根据用途等而适当地选择单纤维纤度，例如，单纤维纤度可以为0.5～50dtex，可以优选为1.0～35dtex，更优选为1.0～15dtex，进一步优选为1.5～10dtex。

本发明的液晶聚酯纤维可以是单丝，也可以是复丝。在复丝的情况下，其长丝根数可以根据用途等而适当地选择，例如，长丝根数可以为2～5000根，可以优选为3～4000根，更优选为5～3000根。

本发明的液晶聚酯纤维可以根据用途等而适当地选择总纤度，例如，总纤度可以为1～50000dtex，可以优选为5～10000dtex、更优选为10～2000dtex、进一步优选为10～600dtex。

在本发明的液晶聚酯纤维中，通过后述的实施例测定的CO

本发明的液晶聚酯纤维能够将酮键量抑制为较低水平，因此色调优异，例如L

虽然理由尚不明确，但可能由于本发明的液晶聚酯纤维能够将酮键量抑制为较低水平，因此能够降低纤维的表面粗糙度。液晶聚酯纤维表面粗糙度会对用作熔粘纤维时的加工性、与增强纤维的粘接性造成影响，会导致物性降低。例如，表面粗糙度Ra可以为1.0μm以下，可以优选为0.8μm以下、更优选为0.6μm以下。表面粗糙度Ra的下限没有特别限定，例如可以为0.1μm以上。表面粗糙度Ra是基于JIS B 0601-2001测定的算术平均粗糙度，是在基准长度的粗糙度曲线中用粗糙度曲线与平均线的偏差的绝对值的平均值表示该区间的凹凸状态的值。需要说明的是，表面粗糙度Ra通过后述的实施例中记载的方法测定。

[液晶聚酯纤维的制造方法]

本发明的液晶聚酯纤维的制造方法只要能够将液晶聚酯纤维的总CEG量及酮键量调整为如上所述的特定量即可，没有特别限定，可以至少具备：在挤出机内对液晶聚酯进行熔融混炼的工序；和将熔融混炼物从喷嘴喷出而进行纺丝的工序。

作为调整液晶聚酯纤维的总CEG量及酮键量的方法，例如可举出：根据与投入的液晶聚酯的熔点的关系调整挤出机内的加热温度和滞留时间的方法。例如在本发明的液晶聚酯纤维的制造方法中，在熔融混炼工序中，下述式(1)表示的热历程TH可以为250～1100。

[数学式2]

式中，Mp

如后所述，上述的式(1)表示的TH是指与热历程相关的指标，所述热历程表示在从将液晶聚酯投入挤出机内至以熔融混炼物的形式从喷嘴喷出为止的滞留时间中液晶聚酯以何种程度暴露于发生分子末端的羧基的脱羧反应及酯键的副反应这样的高温。

本发明的发明人等发现，在液晶聚酯的末端存在羧基的情况下，将液晶聚酯纤维用作熔粘纤维并进行加热时，在羧基发生脱羧反应，产生二氧化碳作为热分解气体。因此发现，在液晶聚酯纤维的制造方法中，通过在挤出机内于高温下长时间进行熔融混炼，从而预先进行分子末端的羧基的脱羧反应，能够减少分子末端的羧基。然而还发现了，如果在高温下长时间进行熔融混炼，则液晶聚酯的酯键会发生副反应，形成酮键。因此，在本发明中，根据与液晶聚酯的熔点的关系通过加热温度及滞留时间调整液晶聚酯的热历程，由此能够使分子末端的羧基的脱羧反应进行，并且抑制酯键的副反应。

以下，参照图1对液晶聚酯纤维的制造方法进行说明。图1是示出用于制造本发明的一个实施方式的液晶聚酯纤维的装置100的示意图。如图1所示，上述装置100具备挤出机10、齿轮泵30、纺丝头40、以及连结它们的配管20。挤出机10具备将液晶聚酯投入的料斗11、料筒12、在料筒12内旋转的螺杆13、以及排气孔14。图1图示出在对本发明的液晶聚酯纤维的制造方法进行说明时必须的设备，装置100也可以根据需要而具备除此以外的设备。

在图1中，从料斗11投入的固体状的液晶聚酯在料筒12内通过螺杆13的旋转而沿着作为行进方向的X方向运送，并且通过设置于料筒12的加热器等公知的加热装置进行加热。另外，除了来自加热装置的传热以外，还通过在料筒12的内壁与螺杆13之间高效地赋予摩擦、剪切等机械能量，随着向X方向行进，固体状的液晶聚酯熔融。然后，用齿轮泵30对熔融状态的液晶聚酯进行计量，从配管20通过，运送至纺丝头40，以给定的纺丝温度从喷嘴41通过并喷出，对得到的丝条进行卷取，由此能够制造液晶聚酯纤维。需要说明的是，可以将液晶聚酯以包含上述的热塑性聚合物、各种添加剂、催化剂等的树脂组合物的形式投入挤出机10。

作为装置100中的液晶聚酯的热历程，可以通过上述式(1)表示的TH来把握影响分子末端的羧基的脱羧反应及酯键的副反应的热历程。

首先，对于从料斗11投入的液晶聚酯而言，设为x＝0(分钟)而开始滞留。在料筒12内中，液晶聚酯随着向X方向行进而被加热。在将x设为1以上的整数并把握每1分钟的装置100中的加热温度T

在上述式(1)中，滞留时间M表示从将液晶聚酯由料斗11投入挤出机10内至将该液晶聚酯以熔融混炼物的形式从喷嘴41喷出为止期间液晶聚酯在装置100内滞留的时间。滞留时间M可以通过从液晶聚酯被投入至被喷出为止的装置100整体的容积、齿轮泵30的运送速度等来计算，例如可以根据式：装置整体(在图1中为料筒12+配管20+齿轮泵30+纺丝头40)的容积[cm

刚投入至料斗11后，加热温度T

为了促进液晶聚酯的末端的羧基的脱羧反应，优选以超过液晶聚酯的熔点(Mp

在以超过液晶聚酯的熔点(Mp

在TH的数值过大、即挤出机内的加热温度过高、和/或滞留时间过长的情况下，液晶聚酯的酯键的副反应过度发生，无法抑制酮键的生成，酮键量增大，存在纤维的色调、表面粗糙度变差的倾向。需要说明的是，如果TH的数值比较大，则液晶聚酯的末端的羧基的脱羧反应充分地进行，因此，总CEG量减小，加热时的气体产生量少。

另一方面，在TH的数值过小，即挤出机内的加热温度过低、和/或滞留时间过短的情况下，液晶聚酯的末端的羧基的脱羧反应难以进行，无法减少分子末端的羧基，总CEG量增大，存在加热时的气体产生量增加的倾向。需要说明的是，如果TH的数值比较小，则酮键量不会增加，因此，纤维的色调、表面粗糙度不会变差。

从减少分子末端的羧基的观点考虑，TH可以优选为300以上，可以更优选为350以上，可以进一步优选为400以上。另外，从抑制酮键的生成的观点考虑，TH可以优选为1000以下，可以更优选为950以下，可以进一步优选为900以下。

从减少分子末端的羧基的观点考虑，滞留时间M可以为6分钟以上，可以优选为8分钟以上、更优选为10分钟以上。另外，从抑制酮键的生成的观点考虑，可以为40分钟以下，可以优选为30分钟以下、更优选为25分钟以下。另外，对于滞留时间M中液晶聚酯在液晶聚酯的熔点(Mp

从减少分子末端的羧基的观点考虑，T

由于在挤出机10内使脱羧反应进行，因此会产生二氧化碳作为热分解气体。从将由脱羧反应产生的二氧化碳去除至体系外、进一步促进脱羧反应的观点、以及减少在纤维中以气泡的形式包含产生的气体的观点考虑，例如，优选通过将减压泵等与挤出机10的排气孔14连接并对挤出机10内进行减压而进行脱气。例如，真空度以绝对压力计可以为100kPa以下，可以优选为80kPa以下、更优选为60kPa以下。

作为挤出机10，可以使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机(双螺杆以上)等公知的挤出机，从提高混炼性及脱气性的观点考虑，优选为双螺杆挤出机。

在挤出机10内得到了包含液晶聚酯的熔融混炼物后，可以用齿轮泵30进行计量，供给至纺丝头40，从喷嘴41喷出而进行熔融纺丝。熔融纺丝可以通过公知或惯用的方法进行，可以通过以给定的纺丝温度从喷嘴喷出并利用导丝辊等进行卷取而得到。

[纤维结构体]

本发明的液晶聚酯纤维可以作为用于制造将其用作基体的成型体的熔粘纤维而使用。用作熔粘纤维时，可以将在至少一部分包含液晶聚酯纤维的纤维结构体用作成型体制造的中间材料。

包含本发明的液晶聚酯纤维的纤维结构体可以以短纤维、短切纤维、长丝纱、纺织纱、绳状物、绳索等任意的纤维形态而使用，另外，也可以作为使用了液晶聚酯纤维的无纺布、织物、编物等各种布类而使用。这样的纤维、布类可以通过公知的方法使用液晶聚酯纤维而制造。

只要不损害本发明的效果，本发明的纤维结构体可以将液晶聚酯纤维与其它纤维进行组合。例如，可以利用使用了液晶聚酯纤维和其它纤维的复合丝(例如，将液晶聚酯纤维和其它纤维混纤而成的混纤丝等)。另外，可以利用使用了液晶聚酯纤维和其它纤维的复合布类(例如，将液晶聚酯纤维和其它纤维混纤而成的混纤布类、由液晶聚酯纤维形成的布类与由其它纤维形成的布类的层叠物等)。在将纤维结构体用于增强纤维成型体(纤维增强复合材料)的制造的情况下，纤维结构体可以是包含增强纤维作为其它纤维的复合丝、复合布类。

作为增强纤维，只要熔点比本发明的液晶聚酯纤维高即可，其种类没有特别限定，例如可举出选自玻璃纤维、碳纤维、液晶聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并二

[成型体]

在本发明中，成型体只要是能够将纤维结构体成型而得到的成型体即可，例如，可以是将纤维结构体成型而得到的不含增强纤维的成型体，也可以是将纤维结构体与增强纤维一起成型而得到的增强纤维成型体。纤维结构体可以具有柔软性，因此能够通过纺织加工、编织加工等而形成筒状、圆顶状等各种立体形状的成型体。

成型体可以通过以液晶聚酯纤维的熔点以上将纤维结构体加热并进行成型而得到。作为成型方法，只要将液晶聚酯纤维熔融并一体化即可，没有特别限制，可以使用公知的成型体的成型方法。本发明的液晶聚酯纤维的色调优异，能够在进行加热熔粘时抑制气泡的产生，因此，能够得到外观优异的成型体。

另外，构成成型体的基体的液晶聚酯的振动衰减性优异，因此，得到的成型体的减振性优异，能够有效地用于像导管、汽车的保险杠等这样发生振动的用途。

实施例

以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，在以下的实施例及比较例中，通过下述的方法测定了各种物性。

(总纤度、单纤维纤度)

基于JIS L 1013:2010 8.3.1A法，使用株式会社大荣科学精器制作所制造的检尺器“Wrap Reel by Motor Driven”，将液晶聚酯纤维卷绕于1周1m×100周(共计100m)的卷线轴，将其重量(g)乘以100倍，每一水平进行两次测定，将其平均值作为得到的液晶聚酯纤维的总纤度(dtex)。另外，将该值除以长丝根数所得的商作为单纤维纤度(dtex)。

(纤维及树脂切片(粒状成型体)的熔点)

根据JIS K 7121，使用差示扫描量热仪(DSC；Mettler公司制，“TA3000”)进行测定，将观察到的主吸收峰温度作为熔点。具体而言，在上述DSC装置中，取10～20mg的试样封入铝制盘后，使作为载气的氮气以100mL/分的流量流通，测定了从25℃以20℃/分升温时的来自液晶聚酯的吸热峰。

(强度)

以JIS L 1013:2010 8.5.1为参考，使用株式会社岛津制作所制造的万能试验机(Autogragh)“AGS-100B”，在试验长度10cm、拉伸速度10cm/分的条件下，对每1个丝条样品进行6次拉伸试验，用其平均拉伸强力(cN)除以通过上述的方法测得的总纤度(dtex)，计算出强度(cN/dtex)。

(总CEG量)

将液晶聚酯纤维试样冷冻粉碎至d90＝100μm以下(d90：在粒径分布中累计容积达到90％的粒径)，在该粉碎试样中加入大幅过量的正丙胺，在40℃下进行90分钟的加热搅拌处理，将试样分解。在该情况下，存在于高分子链的内部的酯键被分解成羧酸正丙基酰胺和羟基，存在于高分子链的末端的羧基(CEG)和羟基保持原状态而未从羧基和羟基发生变化，因此，通过HPLC法分离分解物，将具有羧基的分解物的峰面积与通过HPLC分析制作的各标准品的校准曲线进行比较，由此对来自各单体的羧基末端量(meq/kg)进行了定量。例如，对于来自4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸这样的一元羧酸的CEG量而言，通过直接对4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸进行定量而求出；对于来自对苯二甲酸、间苯二甲酸、6-萘二甲酸这样的二元羧酸的CEG量而言，通过对对苯二甲酸单正丙基酰胺、间苯二甲酸单正丙基酰胺、2,6-萘二甲酸单正丙基酰胺这样的一个羧基发生酰胺化而成的物质进行定量而求出。将各试样所包含的全部羧基末端量的总计作为该试样的总羧基末端量(总CEG量)(meq/kg)。

(总单末端量)

与上述的总CEG量的测定同样地使用正丙胺对液晶聚酯纤维试样进行分解，对来自羟基羧酸的羧基末端量及来自羟基羧酸的末端的羧基发生脱羧反应而产生的末端量的总量(meq/kg)进行了定量。例如，来自4-羟基苯甲酸的末端量可通过对4-羟基苯甲酸及苯酚进行定量而求出，来自6-羟基-2-萘甲酸的末端量可通过对6-羟基-2-萘甲酸及2-萘酚进行定量而求出。为了考虑来自除羟基羧酸以外的二醇、二羧酸等的末端量，将用来自羟基羧酸的末端量的总计除以该试样的液晶聚酯中的来自羟基羧酸的结构单元相对于全部结构单元的摩尔比而得到的值作为该试样的总单末端量(meq/kg)。

(酮键量)

通过Polymer Degradation and Stability,76,85-94(2002)中记载的热分解气相色谱法计算出酮键量。具体而言，使用热分解装置(Frontier Laboratories公司制、“PY2020iD”)，在四甲基氢氧化铵(TMAH)的共存下对液晶聚酯纤维试样进行加热，通过热分解/甲基化而产生气体。使用气相色谱(Agilent Technologies公司制、“GC-6890N”)对该气体进行分析，根据来自酮键的峰面积及来自酯键的峰面积计算出酮键量(mol％)。

(色调(L

使用柯尼卡美能达株式会社制分光光度计“CM-3700A”，在镜面反射处理：SCE、测定直径：LAV(25.4mm)、UV条件：100％Full、视野：2度、主光源：C光源的条件下对L

(表面粗糙度Ra)

使用Keyence公司制造的激光显微镜(控制器部“VK-X200”、测定部“VK-X210”)，将基准长度设为0.8mm，以倍率3000倍(物镜150倍×20)对于纤维长度方向的10个点测量纤维表面的算术平均粗糙度(Ra)(依据JIS B0601:2001记载的定义)，将10个点的平均值作为本发明的表面粗糙度Ra(μm)。

(CO

通过热分解GC-BID法评价了将液晶聚酯纤维加热时的CO

(发泡性评价)

使用圆形编织机(丸善产业株式会社制、“MR-1”、直径10cm、28针距)制作了液晶聚酯纤维的编织坯料。将该坯料裁切成边长10cm的正方形并重叠3片，准备了该状态的材料。另一方面，在作为脱模膜而准备的聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社制、Upilex-S、125S)上放置开有边长10cm的正方形形状的孔的厚度1mm的SUS304金属板，在正方形的孔的部分放入上述的3片重叠的编织坯料，然后，将第2片聚酰亚胺膜(同上)放置于金属板上。通过平板加热加压装置以压力0.1MPa以下将其从上下夹住，以液晶聚酯纤维的熔点+20℃接触加热5分钟。然后，施加2MPa的压力1分钟后，开放大气，冷却至100℃以下，由此得到了作为外观评价用试样的来自于液晶聚酯纤维的树脂板。用放大镜观察该外观评价用试样的中央、边长6cm的正方形的区域的表面背面，对长径1mm以上的气泡的数量进行了计数。

[实施例1]

使用了下述式表示的结构单元(A)与(B)为(A)/(B)＝73/27(mol比)的液晶聚酯(α)(Mp

在纺丝头具备孔径0.1mmφ、路径长度(land length)0.14mm、孔数40个的纺丝喷丝头，从纺丝喷丝头以喷出量22.0g/分喷出熔融混炼物，并以卷取速度1000m/分卷取于筒管，得到了液晶聚酯纤维(纺丝原丝)。此时，从配置于纺丝喷丝头正下方的上油引导件(oiling guide)对纺丝原丝赋予了2重量％的十二烷基磷酸钠(FUJIFILM Wako PureChemical公司制、和光一级)水溶液。该水溶液的赋予量为1.4g/分，十二烷基磷酸钠相对于纺丝原丝的附着比率在计算上为0.1重量％。将得到的液晶聚酯纤维的分析结果示于表7。

[化学式8]

[表5]

对于TH的计算方法，以实施例1的制造条件为例进行说明。在表5中示出了实施例1中的滞留时间M中的每1分钟的加热温度T

[实施例2]

将双螺杆挤出机中的最大温度设定为340℃，在此基础上，变更温度曲线，由此将TH调整为403，除此以外，与实施例1同样地得到了液晶聚酯纤维(纺丝原丝)。将得到的液晶聚酯纤维的分析结果示于表7。

[实施例3]

将滞留时间设为11分钟，并将双螺杆挤出机中的最大温度设定为340℃，在此基础上，变更温度曲线，由此将TH调整为335，并且使用孔径0.1mmφ、路径长度0.14mm、孔数100个的纺丝喷丝头，以喷出量28.0g/分喷出熔融混炼物，以卷取速度500m/分进行卷取，除此以外，与实施例1同样地得到了液晶聚酯纤维(纺丝原丝)。将得到的液晶聚酯纤维的分析结果示于表7。

[实施例4]

将滞留时间设为27分钟，并将双螺杆挤出机中的最大温度设定为360℃，在此基础上，变更温度曲线，由此将TH调整为996，除此以外，与实施例1同样地得到了液晶聚酯纤维(纺丝原丝)。将得到的液晶聚酯纤维的分析结果示于表7。

[实施例5]

将滞留时间设为11分钟，并将双螺杆挤出机中的最大温度设定为360℃，在此基础上，变更温度曲线，由此将TH调整为435，并且使用孔径0.1mmφ、路径长度0.14mm、孔数100个的纺丝喷丝头，以喷出量56.0g/分喷出熔融混炼物，除此以外，与实施例1同样地得到了液晶聚酯纤维(纺丝原丝)。将得到的液晶聚酯纤维的分析结果示于表7。

[实施例6]

将滞留时间设为27分钟，并将双螺杆挤出机中的最大温度设定为340℃，在此基础上，变更温度曲线，由此将TH调整为836，并且使用孔径0.125mmφ、路径长度0.175mm、孔数20个的纺丝喷丝头，以喷出量11.0g/分喷出熔融混炼物，将喷出的20根喷出丝状物中的5根分开，以卷取速度1000m/分进行卷取，除此以外，与实施例1同样地得到了液晶聚酯纤维(纺丝原丝)。将得到的液晶聚酯纤维的分析结果示于表7。

[实施例7]

将滞留时间设为27分钟，将双螺杆挤出机中的最大温度设定为360℃，在此基础上，变更温度曲线，由此将TH调整为926，除此以外，与实施例6同样地得到了液晶聚酯纤维(纺丝原丝)。将得到的液晶聚酯纤维的分析结果示于表7。

[实施例8]

将液晶聚酯(α)的切片投入Φ30mm单螺杆挤出机(株式会社大阪精机制、“3VSE-30-32N型”)，以最大温度340℃进行熔融混炼，一边用齿轮泵进行计量一边向纺丝头供给熔融混炼物。这里，如表6所示地设定从单螺杆挤出机至纺丝头的滞留时间及温度曲线，将TH调整为452。

在纺丝头具备孔径0.1mmφ、路径长度0.14mm、孔数100个的纺丝喷丝头，从纺丝喷丝头以喷出量28.0g/分喷出熔融混炼物，以卷取速度500m/分进行卷取，除此以外，与实施例1同样地得到了液晶聚酯纤维(纺丝原丝)。将得到的液晶聚酯纤维的分析结果示于表7。

[表6]

[实施例9]

使用了下述式表示的各结构单元的mol比为(A)/(C)/(D)/(E)＝65/10/5/20的液晶聚酯(β)(Mp

[化学式9]

[实施例10]

使用了下述式表示的各结构单元的mol比为(A)/(C)/(D)/(E)/(F)＝54/15/8/16/7的液晶聚酯(γ)(Mp

[化学式10]

[比较例1]

将滞留时间设为11分钟，将双螺杆挤出机中的最大温度设定为310℃，在此基础上，变更温度曲线，由此将TH调整为160，并且使用孔径0.1mmφ、路径长度0.14mm、孔数100个的纺丝喷丝头，以喷出量28.0g/分喷出熔融混炼物，以卷取速度500m/分进行卷取，除此以外，与实施例1同样地得到了液晶聚酯纤维(纺丝原丝)。将得到的液晶聚酯纤维的分析结果示于表7。

[比较例2]

将双螺杆挤出机中的最大温度设定为310℃，在此基础上，变更温度曲线，由此将TH调整为193，除此以外，与实施例1同样地得到了液晶聚酯纤维(纺丝原丝)。将得到的液晶聚酯纤维的分析结果示于表7。

[比较例3]

将滞留时间设为5分钟，将双螺杆挤出机中的最大温度设定为310℃，在此基础上，变更温度曲线，由此将TH调整为56，除此以外，与实施例6同样地得到了液晶聚酯纤维(纺丝原丝)。将得到的液晶聚酯纤维的分析结果示于表7。

[比较例4]

将滞留时间设为22分钟，将双螺杆挤出机中的最大温度设定为370℃，在此基础上，变更温度曲线，由此将TH调整为1355，并且使用孔径0.1mmφ、路径长度0.14mm、孔数100个的纺丝喷丝头，以喷出量14.0g/分喷出熔融混炼物，以卷取速度250m/分进行卷取，除此以外，与实施例1同样地得到了液晶聚酯纤维(纺丝原丝)。将得到的液晶聚酯纤维的分析结果示于表7。

[比较例5]

将滞留时间设为11分钟，将单螺杆挤出机中的最大温度设定为340℃，在此基础上，变更温度曲线，由此将TH调整为246，除此以外，与实施例8同样地得到了液晶聚酯纤维(纺丝原丝)。将得到的液晶聚酯纤维的分析结果示于表7。

[比较例6]

将滞留时间设为23分钟，将单螺杆挤出机中的最大温度设定为360℃，在此基础上，变更温度曲线，由此将TH调整为1284，除此以外，与比较例5同样地得到了液晶聚酯纤维(纺丝原丝)。将得到的液晶聚酯纤维的分析结果示于表7。

如表7所示，在实施例1～10中，根据与液晶聚酯的熔点的关系通过加热温度及滞留时间调整了液晶聚酯的热历程，因此，能够减少总CEG量，并且能够抑制酮键量。因此，实施例1～10的液晶聚酯纤维能够抑制气体产生量，使用其制造的树脂板能够抑制气泡的产生。另外，得到的液晶聚酯纤维的色调优异，能够减小表面粗糙度，因此，可以适宜地用于制造外观及物性优异的成型体。

另一方面，在比较例1～3及5中，由于液晶聚酯的热历程小，因此，虽然抑制了酮键量，但无法充分地减少总CEG量。因此，比较例1～3及5的液晶聚酯纤维与实施例1～10相比，CO

另外，在比较例4及6中，由于液晶聚酯的热历程大，因此，虽然减少了总CEG量，但酮键量大量产生。因此，比较例4及6的液晶聚酯纤维与实施例1～10相比，L

工业实用性

本发明的液晶聚酯纤维能够抑制加热时的气体产生，色调优异，因此能够作为用于制造成型体(例如，纤维增强复合材料)的熔粘纤维而使用。

如上所述，参照附图对本发明的优选的实施方式进行了说明，但在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行各种追加、变更或删除，这些均包含在本发明的范围内。