紫外LED外延片及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及二极管技术领域，具体涉及一种紫外LED外延片及其制备方法与应用。

背景技术

紫外发光二极管(LED)一般包括外延片和在外延片上制备的电极。AlGaN基紫外LED外延片通常包括：衬底和在衬底上依次外延生长的缓冲层、n型半导体层、有源层、电子阻挡层和p型半导体层。当有电流注入AlGaN基紫外LED时，n型半导体层注入的电子和p型半导体层注入的空穴会在电流的作用下进入多量子阱有源区并且复合，发出紫外光。其中，电子阻挡层一般是高Al组分的AlGaN电子阻挡层，用于阻挡多量子阱有源区的电子泄露至p型区，增加电子和空穴在量子阱中的复合几率。但是，高Al组分的AlGaN电子阻挡层同时也会降低价带的高度，并对空穴产生一个较大的势垒，严重阻碍了空穴从p型半导体层注入有源区，导致有源区的辐射复合有限。

因此，在紫外LED器件中发明出一种能有效阻挡电子逃逸有源区，同时又有利于空穴注入有源区的电子阻挡层，是制备高效紫外LED器件的关键。

发明内容

为了解决紫外LED器件中电子易逃逸有源区，空穴不易注入有源区，导致紫外LED器件的发光效率不高的问题，发明人想到对紫外LED外延片上的电子阻挡层的结构进行改进，以提供一种导带的能级位置更高、价带能级更小的特殊构造的电子阻挡层，从而有效改善有源区的电子和空穴的辐射复合效率，提高紫外LED器件的发光效率。基于此发明目的，发明人经过大量研究和试验，最终想到采用BAlN/AlGaN异质结来形成一个具有导带偏移更大，同时价带偏移更小的特点的电子阻挡层。

为此，根据本发明的第一个方面，提供了一种紫外LED外延片，该紫外LED外延片包括依次外延生长的n型半导体层、有源层、电子阻挡层和p型半导体层；其中，电子阻挡层由第一子层和第二子层交替生长而成的超晶格结构组成，第一子层为氮化硼铝层，第二子层为氮化铝镓层。

在一些实施例中，氮化硼铝层为B

在一些实施例中，氮化铝镓层为Al

在一些实施例中，x的值设定为固定值。

在一些实施例中，y的值设置为沿着生长方向逐步降低。

在一些实施例中，x的值设定为固定值，y的值设置为沿着生长方向逐步降低。

在一些实施例中，x的值设置为沿着生长方向逐步降低。

在一些实施方式中，x的值和y的值均设置为沿着生长方向逐步降低。

在一些实施例中，超晶格结构中第一子层和第二子层的交替生长周期为z个，其中，2≤z≤20。

在一些实施例中，超晶格结构中掺杂有Mg原子。

根据本发明的第二个方面，提供了另一种紫外LED外延片，该紫外LED外延片包括依次生长的n型半导体层、有源层、电子阻挡层和p型半导体层；其中，电子阻挡层由生长在有源层上的氮化硼铝层和生长在氮化硼铝层上的氮化铝镓层组成。

根据本发明的第三个方面，还提供了上述紫外LED外延片的制备方法，其包括以下步骤：

S101：提供一衬底；

S102：在衬底上依次沉积缓冲层和n型半导体层；

S103：在n型半导体层上沉积有源层；

S104：在有源层上沉积由氮化硼铝层和氮化铝镓层交替生长而成的电子阻挡层；

S105：在电子阻挡层上沉积p型半导体层。

在一些实施例中，步骤S104实现为包括：以三甲基镓或三乙基镓、三甲基铝、甲基硼和氨气分别作为镓源、铝源、硼源和氮源在有源层上交替生长B

在一些实施例中，该紫外LED外延片的制备方法还包括：在生长B

根据本发明的第四个方面，提供了一种紫外消毒装置，其包括前述的紫外LED外延片。

与传统的AlGaN/AlGaN异质结相比，电子阻挡层采用BAlN/AlGaN异质结具有导带偏移更大，同时价带偏移更小的特点。因此，采用交替生长的氮化硼铝层和氮化铝镓层构成的电子阻挡层的导带偏移更大，使得电子阻挡层导带的能级位置更高，能够提高电子的有效势垒高度，有效阻挡电子跃迁到p型半导体层，从而更好地将电子限制在有源层内；同时，该结构的电子阻挡层由于价带偏移更小，使得价带的能级与有源区垒层的能级差变小，降低电子阻挡层与有源区的空穴势垒高度，能够显著改善空穴注入有源层的注入效率。由此，本发明实施例提供的紫外LED外延片能提高有源区的电子和空穴辐射复合速率，从而提高紫外LED的发光效率。

附图说明

图1为本发明第一种实施方式的紫外LED外延片的结构示意图；

图2为图1所示紫外LED外延片的电子阻挡层的结构示意图；

图3为图1所示紫外LED外延片的有源层的结构示意图；

图4为本发明第二种实施方式的紫外LED外延片的结构示意图；

图5为本发明一实施方式的紫外LED外延片的制备方法的流程示意图；

图6为本发明又一实施方式的紫外LED外延片的制备方法流程示意图；

其中，20、衬底；30、缓冲层；40、n型半导体层；50、有源层；51、Al

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”，不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

图1至图3示意性地显示了根据本发明的第一种实施方式的紫外LED外延片。

参考图1所示，本发明实施例的紫外LED外延片沿生长方向(从下至上)依次包括n型半导体层40、有源层50、电子阻挡层60和p型半导体层70。其中，参照图2所示，本发明实施例中的电子阻挡层60由第一子层和第二子层交替生长而成的超晶格结构组成。具体的，第一子层为氮化硼铝层61，第二子层为氮化铝镓层62。由于氮化硼铝层61采用含硼的氮化铝基材料，能够提高导带底和价带顶，因此，相对于传统的AlGaN/AlGaN异质结，本发明实施例形成的BAlN/AlGaN异质结相对有源区来说，导带偏移更大、价带偏移更小。基于此，本发明实施例通过在电子阻挡层60形成氮化硼铝层61和氮化铝镓层62交替生长的超晶格结构，可以提高电子阻挡层60的导带能级，增强对电子的阻挡效果；同时，减小电子阻挡层60的价带能级与有源区垒层的能级差，降低电子阻挡层60与有源区的空穴势垒高度，增加空穴的注入，从而显著改善空穴注入有源层50的注入效率。由此，本发明实施例形成的外延片在有效阻挡电子跃迁到p型半导体层70的情况下，同时还能够有利于空穴注入有源层50，增加注入有源层50的空穴数量，以提高有源区的辐射复合速率，进而提高LED的发光效率。

参考图2所示，本发明实施例的超晶格结构可以是由多个生长周期的第一子层和第二子层交替生长形成的，其中，第一子层和第二子层交替生长一次视为一个生长周期(即一个生长周期中包括一层第一子层和一层第二子层)。在具体实践中，可以根据对电子阻挡层60的厚度需求来设置生长周期的数量。而由于电子阻挡层60的厚度一般会影响电子阻挡效率和空穴注入效率，甚至还会影响有源层50发出的光射出外部的出光效率，为了保证电子阻挡层60能达到最高的利用效率，根据发明人的试验经验，本发明优先将超晶格结构设置成是由z个生长周期的第一子层和第二子层的交替生长形成，其中，生长周期z设置成5≤z≤20。更优地，本发明实施例中的生长周期设置为z＝6，以保证电子阻挡层60达到最高的电子阻挡效率和空穴注入效率。

在优选实施例中，氮化硼铝层61设置成B

在具体实践中，为了实现本发明制备具有上述技术效果的特殊电子阻挡层60的目的，作为一种示例性实现例，x可以取0.01-0.2之间的恒定值，如取值为0.05。

在另一种优选实例中，B

在优选实施例中，氮化铝镓层62设置成Al

在具体实践中，为了实现本发明制备具有上述技术效果的特殊电子阻挡层60的目的，作为一种示例性实现例，y可以取0.3≤y＜1之间的恒定值，如y取值为固定值0.4。此时，x的取值相应地可以为取恒定值，也可以为设置为沿生长方向逐层减小。示例性地，在x和y均取固定值的实现例中，例如，x取0.05，y取0.4的实现例中，可以通过B

在另一优选实现例中，Al

在具体应用中，为了避免因B

在本发明中，无论第一子层和第二子层交替生长的周期取值为何，也无论第一子层和第二子层的厚度取值为何，电子阻挡层60的厚度均设置为小于50nm，以避免因电子阻挡层60厚度过厚而阻挡有源层50发出的光射出外部。

参考图1所示，在一些实施例中，该紫外LED外延片还包括设在n型半导体层40的背离有源层50一侧的衬底20。示例性地，衬底20采用蓝宝石、AlN、GaN、SiC或Si材质中的一种或几种制成，也可以采用现有技术中其他衬底20常用材质制成，本发明实施例不对此进行限制。

继续参考图1所示，进一步的，在衬底20和n型半导体层40之间设置有缓冲层30。缓冲层30可以采用现有技术中缓冲层30常用的材质制成，示例性地，缓冲层30采用AlN材质制成。优选的，缓冲层30的厚度设置为200nm-6000nm。

具体的，n型半导体层40可以采用n型半导体层40常用的材质制成，示例性的，n型半导体层40采用AlGaN材质制成。示例性的，n型半导体层40的厚度设置为1000nm-5000nm，p型半导体层70的厚度设置为20nm-500nm。

参考图3所示，示例性的，有源层50采用AlGaN材料制成，以减小有源层50与电子阻挡层60之间的晶格失配度。具体的，有源层50采用Al

在一些实施例中，超晶格结构中不掺杂其他金属。

在优选实施例中，超晶格结构中掺杂有其他金属。示例性的，超晶格结构中掺杂有Mg原子。由于Mg在AlGaN的激活能高达180meV-510meV，使得在室温下的空穴浓度很低，只有少数的Mg可以被激活。随着Al浓度的增加，Mg在AlGaN的激活能就越高，空穴浓度就越低。反之，随着Al浓度的减少，空穴浓度就越高。从而，当Al

图4示意性地显示了根据本发明的第二种实施方式的紫外LED外延片。

参考图4所示，本实施例的紫外LED外延片具体实现方式可以参考前述实施方式的紫外LED外延片，主要区别在于：本实施例的紫外LED外延片的电子阻挡层60包括设置在有源层50上的第一子层，以及设置在第一子层上的第二子层，p型半导体层70设在第二子层上，即在本实施例中的第一子层与第二子层的交替生长周期数为1；其中，第一子层为氮化硼铝层61，所述第二子层为氮化铝镓层62。

将p型半导体层70设在电子阻挡层60中的氮化铝镓层62上，可以减少电子阻挡层60与p型半导体层70的晶格失配度，提高p型半导体层70的晶格质量，进而增加p型半导体层70中的空穴激活效率，通过提高p型半导体层70提供的空穴数量提高空穴注入有源层50的注入率；而将电子阻挡层60中的氮化硼铝层61设在有源层50上，可以在增大电子阻挡层60相对有源区的导带偏移量的同时，减少电子阻挡层60相对有源区的价带偏移量，从而，在增强该电子阻挡层60的电子阻挡效果的同时，提高空穴注入有源层50的注入率。

基于与前一实施例相同的原因，在优选实施例中，氮化硼铝层61设置成B

需要说明的是，由于本实施例与上述实施例的区别仅在于电子阻挡层60的氮化硼铝层61和氮化铝镓层62的交替生长的周期的差异，即上述实施例的生长周期为二个以上，而本实施例仅为一个生长周期，因而上述实施例描述的其他相应特征(x和y的取值设置为沿生长方向逐层减小除外)均可以根据需求应用在本实施例中，故在此不再赘述。

还需要说明的是，本发明上述实施例描述的外延片的各个结构特征，均可以根据需求进行单独或组合使用，本发明实施例不视为对此的限制。

图5示意性地显示了一种紫外LED外延片的制备方法。

参考图5所示，该制备方法应用于制备前述任一实施例提及的紫外LED外延片，包括步骤：

S101：选取一衬底20。示例性地，选取的衬底20可以是蓝宝石或AlN或者GaN或者SiC或者Si中的一种。

S102：通过磁控溅射法结合MOCVD法，或者直接采用MOCVD方法在衬底20上生长出缓冲层30。接着，通过MOCVD设备在缓冲层30上继续生长n型半导体层40。

在优选实施例中，缓冲层30为厚度为200nm-6000nm的AlN缓冲层30，AlN缓冲层30可以是直接在MOCVD设备中生长而成；也可以是先采用磁控溅射法制备一层10-30nm的AlN，再在MOCVD设备中生长AlN层，两层AlN薄膜组合而成AlN缓冲层30。n型半导体层40为厚度为1000nm-5000nm的AlGaN材料制成。优选的，n型半导体层40的生长温度为1000℃-1400℃。

S103：通过MOCVD设备在n型半导体层40上生长有源层50。

在优选实施例中，有源层50为厚度为8nm-30nm的Al

S104：通过MOCVD设备在有源层50上生长电子阻挡层60。其中，电子阻挡层60的制备工艺条件为：在反应温度为900℃-1300℃，反应压力为50mbar-350mbar，以三甲基镓或三乙基镓作为镓源、以三甲基铝作为铝源、以甲基硼作为硼源和以氨气作为氮源的条件下进行。示例性地，反应压力优选设置为100mbar。其中，BAlN层61和AlGaN层62的交替生长周期可以根据需求选取1个至20个中的任意值。

在优选实施例中，电子阻挡层60为厚度为1nm-10nm的BAlN层61和厚度为2nm-10nm的AlGaN层62交替生长而成。

示例性的，在有源层50上先生长BAlN层61，再在BAlN层61上生长AlGaN层62，依次交替生长出BAlN/AlGaN超晶格电子阻挡层60。由于带隙宽且导带能级高的BAlN层61靠近有源区，对电子能更有效地及时阻挡，改善载流子在有源区中的浓度，提高有源区的辐射复合效率。

S105：在电子阻挡层60上继续生长p型半导体层70。具体为，在AlGaN层62上生长p型半导体层70，作为空穴注入和传输作用。

在优选实施例中，p型半导体层70为厚度为20nm-500nm的AlGaN材料制成。优选的，p型半导体层70的生长温度为1000℃-1400℃，优选温度为1200℃。

S106：将完成p型半导体层70生长的紫外LED外延片置于退火炉中进行P型退火10分钟。

从而，可以通过本实施例中的紫外LED外延片的制备方法制备前述实施方式中的紫外LED外延片。例如，当步骤S105中的BAlN层61和AlGaN层62的交替生长周期为1个时，可制备出前述第二种实施方式的紫外LED外延片；当步骤S105中的BAlN层61和AlGaN层62的交替生长周期数在2个至20个之间时，可制备出前述第一种实施方式的紫外LED外延片。

在一些实施例中，电子阻挡层60为B

在另一些实施例中，电子阻挡层60为B

图6示意性地显示了另一种紫外LED外延片的制备方法。

参考图6所示，该制备方法应用于制备前述任一实施例提及的紫外LED外延片，与前述制备方法的区别之处在于：用步骤S104｀替代步骤S104。

S104、与S104的区别之处在于，在步骤S104、中，在交替生长BAlN层61和AlGaN层62的同时还进行Mg掺杂。

在优选实施例中，通过在交替生长BAlN层61和AlGaN层62时通入二茂镁进行Mg掺杂，其中，BAlN层61和AlGaN层62均进行Mg掺杂。

本发明实施例的上述紫外LED外延片可以应用在多种利用紫外发光进行消毒杀菌的产品中，以制备能够具备上述提及的发光效率的紫外光消毒装置。其中，在应用前述紫外LED外延片时，可以将其作为核心部件设置在紫外LED消毒装置中，然后将包含上述紫外发光芯片的紫外LED消毒装置直接用于对水消毒、便携设备、家具消毒和智能马桶等表面杀毒；也可以将包含上述紫外发光芯片的紫外LED消毒装置安装在冰箱、空调、洗衣机、消毒柜，洗碗机、空气净化器等设备中进行使用，以通过具有高发光效率的紫外LED消毒装置进行高效杀菌消毒。本发明实施例不对此进行限制。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。