一种电池隔膜及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，尤其是涉及一种电池隔膜及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

目前，锂离子电池(LIB)在电子设备和电动汽车中广泛应用，而隔膜作为电池的关键部件之一，影响着锂离子电池的容量、能量密度、安全性和使用寿命。聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)是商业化的LIB隔膜材料，但热稳定性较差，电解质润湿性有限，因此，开发具有优异离子电导率、优异机械性能和热稳定性的隔膜吸引了广泛的研究。在块状隔膜材料中，PVDF油性隔膜因其优异的电化学以及电解质润湿性而成为研究热点，然而，常规的PVDF油性隔膜机械强度较差，通常无法承受锂化和脱锂过程中电极材料产生的应力，由此限制了其进一步应用。PVDF的机械性能可以通过掺入少量的陶瓷颗粒(如Al

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种电池隔膜及其制备方法和锂离子电池。

本发明的第一方面，提出了一种电池隔膜，按质量百分数计，其制备原料包括30～70％粘结剂、5～10％纳米纤维素、30～60％无机固态电解质、15～30％闭孔材料。

根据本发明实施例的电池隔膜，至少具有以下有益效果：该电池隔膜中采用包括特定配比的粘结剂、纳米纤维素、无机固态电解质和闭孔材料的制备原料制备而成，其中纳米纤维素通过自身的氢键可以形成一种网络结构，该结构具有良好的力学性能，以其作为隔膜骨架，可保证隔膜的机械强度，从而实现自支撑，而无需涂覆在聚烯烃基膜上；另外，无机固态电解质的添加可有效提升隔膜的离子传输力和耐热性，进而可提升使用该隔膜的电芯的循环性能，且循环后期即使电解液消耗，无机固态电解质依然可以有效传输锂离子，从而可保证电芯性能；而闭孔材料的加入可使隔膜具有热关闭作用，进而可提升使用该隔膜的电芯的安全性能；并且通过粘结剂包裹粘结纳米纤维素、无机固态电解质和闭孔材料，以使隔膜具有完整性，以及提供隔膜后续应用对极片的粘结，保证电芯硬度。由此，该电池隔膜具有优异的力学性能、耐热性和离子电导率。

其中，粘结剂的选择具体可采用可溶于有机溶剂且在相转化液中会发生相转化成膜的粘结剂，进而该电池隔膜可采用相转化法制膜，具体可将各制备原料与有机溶剂混合配成浆料，而后涂覆于基板上，再置于相转化液中进行相转化成膜。所制得电池隔膜具有多孔结构，可提升隔膜的保液率，进而提升电池隔膜的离子电导率。以上制备原料中，若粘结剂的添加量过低，将难以保证后续隔膜应用于电芯时与极片具有良好粘结性，而粘结剂添加剂过高，则其他物质添加比例减少，隔膜耐热性能会变差。本申请电池隔膜未使用基膜，而以纳米纤维素作为隔膜骨架，若其添加量过低，无法起到有效支撑作用，所制得隔膜强度差，在使用过程中会出现断裂现象；而若添加量太高，则形成的网络结构太密集，不利于锂离子传输。而如若闭孔材料的添加量过低，会使隔膜的透气度无法达到要求；而如若闭孔材料添加量过高，其他组分相对减少，则会影响隔膜的柔韧性，所制得隔膜会呈现脆性，导致后续无法使用，并且通常闭孔材料的价格相对较贵，增加用量也会增加成本。因此，各制备原料的用量配比需控制在以上范围。

在本发明的一些实施方式中，按质量百分数计，所述制备原料包括30～50％粘结剂、5～10％纳米纤维素、30～50％无机固态电解质、15～30％闭孔材料；优选地，所述制备原料包括：50％粘结剂、5％纳米纤维素、30％无机固态电解质、15％闭孔材料。

在本发明的一些实施方式中，所述闭孔材料的熔点为90～130℃。

在本发明的一些实施方式中，所述闭孔材料选自聚乙烯蜡、聚氧化乙烯中的至少一种。其中，聚乙烯蜡的分子量太高影响浆料粘度，粘度过大流平性不佳，不易涂覆，因此，一般要求其分子量在10～100万范围。

在本发明的一些实施方式中，所述粘结剂可溶于有机溶剂，且在水中会发生相转化成膜。在隔膜制备过程，可将各制备原料与有机溶剂混合配成浆料，而后涂覆于基板上，再置于水中进行相转化成膜，制得电池隔膜。其中，有机溶剂具体可为极性有机溶剂，例如，采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、丙酮、二甲亚砜等。

在本发明的一些实施方式中，所述粘结剂选自芳纶、氟类聚合物中的至少一种；氟类聚合物可选择聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯均聚物等。具体可采用熔点为100～500℃的粘结剂。

在本发明的一些实施方式中，所述无机固态电解质材料选自磷酸钛铝锂、钙钛矿型、硫化物中的至少一种。通过采用以上无机固态电解质材料可以有效提升锂离子传输，进而提升电芯性能，若采用普通陶瓷(如氧化铝等)，则无法达到以上效果。优选采用离子电导率大于10

在本发明的一些实施方式中，所述纳米纤维素提取自天然纤维，例如棉花纤维、木浆纤维等。

本发明的第二方面，提出了一种电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、将制备原料与有机溶剂混合配制成浆料；

S2、将所述浆料涂覆于基板的表面，而后浸入相转化液中进行相转化成膜，再经干燥制得电池隔膜。

根据本发明该实施例电池隔膜的制备方法，至少具有以下有益效果：该电池隔膜的制备方法采用包括特定配比的粘结剂、纳米纤维素、无机固态电解质和闭孔材料的制备原料与有机溶剂混合配制成浆料后，涂覆于基板表面，再浸入相转化液中通过相转化成膜。其中，纳米纤维素可通过自身的氢键形成一种网络结构，该结构具有良好的力学性能，以其作为膈膜骨架可保证隔膜的机械强度，从而实现自支撑，而无需涂覆在聚烯烃基膜上；无机固态电解质的添加可有效提升隔膜的离子传输力和耐热性，进而可提升使用该隔膜的电芯的循环性能，且循环后即使电解液消耗，无机固态电解质依然可以有效传输锂离子，从而可保证电芯性能；而闭孔材料的加入可使隔膜具有热关闭作用，进而可提升使用该隔膜的电芯的安全性能；通过粘结剂包裹纳米纤维素、无机固态电解质和闭孔材料，可使隔膜具有完整性，以及提供隔膜后续应用对极片的粘结，保证电芯硬度；另外，传统通过相转化法制备的隔膜静电大，影响生产优率，而通过纳米纤维素与粘结剂配合，可形成双网络结构的结合，纳米纤维素为亲水性材料，可有效消除静电；并且纳米纤维素可有效增加隔膜的亲水性和疏油性，可以使相转化法更加充分完成，使隔膜中的极性有机溶剂残留量几乎为零，进而可提高安全性；采用以上制备原料通过相转化成膜所制得隔膜具有多孔结构，可保证隔膜具有良好的保液率和有效的离子传输通道，以提升电池隔膜的离子电导率。由此，通过该制备方法所制得电池隔膜具有优异的力学性能、耐热性和离子电导率。并且，该制备方法简单易行，可提高生产效率，降低成本。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述浆料的固含量为10～30％。若浆料的固含量太低，难以在基板上涂覆所需厚度的涂层，涂层厚度太薄，隔膜粘接、保液等性能较差；而如若浆料的固含量太高，浆料粘度大，涂覆平流性不佳，厚度不均匀，也影响所制得隔膜的性能，经研究实验，浆料的固含量需控制在10～30％范围，优选15～25％，例如可控制在20％。浆料的配制具体可先将粘结剂与有机溶剂混合制得A胶液，而后加入无机固态电解质，混合均匀，得到B混合液；再加入纳米纤维素，混合均匀得到C浆料，最终加入闭孔材料，混合均匀得到最终浆料。

另外，步骤S2中，浆料涂覆于基板表面的厚度一般控制在4～16μm，优选6～12μm，例如可为10μm。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述相转化液为水或水和有机溶剂的混合液。

本发明的第三方面，提出了一种锂离子电池，其包括本发明第一方面所提出的电池隔膜或者本发明第二方面所提出电池隔膜的制备方法制得的电池隔膜。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为实施例1所制得电池隔膜的结构示意图；

图2为实施例1～2和对比例1所制得电池隔膜的应力-应变曲线图；

图3为采用实施例1、4电池隔膜所制得电池的常温循环容量保持率对比图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备了一种电池隔膜，其制备方法具体如下：

S1、取85g NMP，加入7.5g PVDF粉末，加热至70～75℃，搅拌充分溶解，得到A胶液；而后向A胶液中加入4.5g磷酸钛铝锂固态电解质粉末，搅拌分散均匀，得到B混合液；再向B混合液中加入纳米纤维素(提取自棉花纤维)0.75g，搅拌均匀，得到C混合液；最后向C浆料中加入2.25g的粒径约为1μm的闭孔材料聚乙烯蜡颗粒，搅拌均匀，制得浆料；该浆料的固含量为15％，其中粘结剂PVDF的干重占比为50％，磷酸钛铝锂固态电解质的干重占比为30％，纳米纤维素的干重占比为5％，闭孔材料聚乙烯微蜡颗粒的干重占比为15％。

S2、将浆料通过刮刀刮涂在玻璃基板的表面，而后将玻璃基板浸没到水中进行相转化成膜，等相转化反应完成后，取出、烘干，在玻璃基板表面所形成隔膜即为目标电池隔膜，其厚度为8μm。

本实施例电池隔膜的结构示意图如图1所示，其中通过粘结剂PVDF将纳米纤维素、磷酸钛铝锂固态电解质和闭孔材料聚乙烯微蜡颗粒包裹粘结，纳米纤维素、磷酸钛铝锂固态电解质和闭孔材料聚乙烯微蜡颗粒分散于其中。

实施例2

本实施例制备了一种电池隔膜，其制备方法具体如下：

S1、取85g NMP，加入6g PVDF粉末，加热至70～75℃，搅拌充分溶解，得到A胶液；而后向A胶液中加入5.25g磷酸钛铝锂固态电解质粉末，搅拌分散均匀，得到B混合液；再向B混合液中加入纳米纤维素(提取自棉花纤维)1.5g，搅拌均匀，得到C混合液；最后向C浆料中加入2.25g的粒径约为1μm的闭孔材料聚乙烯蜡颗粒，搅拌均匀，制得浆料；该浆料的固含量为15％，其中粘结剂PVDF的干重占比为40％，磷酸钛铝锂固态电解质的干重占比为35％，纳米纤维素的干重占比为10％，闭孔材料聚乙烯微蜡颗粒的干重占比为15％。

S2、按照与实施例1中步骤S2相同的操作制备目标电池隔膜。

对比例1

本对比例制备了一种电池隔膜，本对比例与实施例1的主要区别在于：步骤S1中，纳米纤维素的添加量增加至2.52g，其他原料用量和制备方法与实施例1相同，进而纳米纤维素在所配制浆料中的干重占比为15％。

实施例3

本实施例制备了一种电池隔膜，本实施例与实施例1的主要区别在于：步骤S1中，闭孔材料聚乙烯蜡颗粒的添加量增加至5.46g，其他原料用量和制备方法与实施例1相同，进而闭孔材料聚乙烯蜡颗粒在所配制浆料中的干重占比为30％。

对比例2

本对比例制备了一种电池隔膜，本对比例与实施例1的主要区别在于：步骤S1中，闭孔材料聚乙烯蜡颗粒的添加量增加至8.5g，其他原料用量和制备方法与实施例1相同，进而闭孔材料聚乙烯蜡颗粒在所配制浆料中的干重占比为40％。

对比例3

本对比例制备了一种电池隔膜，本对比例与实施例1的主要区别在于：步骤S1中，取消闭孔材料聚乙烯蜡颗粒的添加，其他原料用量和制备方法与实施例1相同，进而闭孔材料聚乙烯蜡颗粒在所配制浆料中的干重占比为0％。

对比例4

本对比例制备了一种电池隔膜，本对比例与实施例1的主要区别在于：步骤S1中，闭孔材料聚乙烯蜡颗粒的添加量减少至1.42g，其他原料用量和制备方法与实施例1相同，进而闭孔材料聚乙烯蜡颗粒在所配制浆料中的干重占比为10％。

对比例5

本对比例制备了一种电池隔膜，本对比例与实施例1的主要区别在于：步骤S1中，粘结剂PVDF的添加量减少至1.9g，其他原料用量和制备方法与实施例1相同，进而粘结剂PVDF在所配制浆料中的干重占比约为20％。

本对比例所制备的电池隔膜，由于粘结剂含量偏少，磷酸钛铝锂固态电解质和闭孔材料聚乙烯蜡颗粒有轻微脱粉现象。

对比例6

本对比例按照常规PVDF油性隔膜制备方法制备了一种电池隔膜，其制备方法具体如下：

S1、采用极性有机溶剂NMP和粘结剂PVDF粉末混合配置成固含量为10％的浆料；

S2、而后按照实施例1步骤S2的操作，制得油性隔膜。

对比例7

本对比例按照常规水性隔膜制备方法制备了一种电池隔膜，其制备方法具体如下：

S1、取40.67g去离子水，往其中加入分散剂17.5g搅拌均匀得到溶液A；而后在溶液A中加入3g润湿剂，得到溶液B；再在溶液B中加入32.69g氧化铝粉末，搅拌均匀后加入6.14g粘结剂，搅拌均匀后得到固含量为35％的成品浆料C；

S2、将浆料C于涂覆机上进行涂覆后，得到水性隔膜。

实施例4

本实施例制备了一种电池隔膜，本实施例与实施例1的主要区别在于：步骤S1中，磷酸钛铝锂固态电解质粉末的添加量增加至7g，其他原料用量和制备方法与实施例1相同，进而磷酸钛铝锂固态电解质粉末在所配制浆料中的干重占比为40％。

对比例8

本对比例制备了一种电池隔膜，本对比例与实施例1的主要区别在于：步骤S1中，磷酸钛铝锂固态电解质粉末的添加量减少至2.6g，其他原料用量和制备方法与实施例1相同，进而磷酸钛铝锂固态电解质粉末在所配制浆料中的干重占比为20％。

对比例9

本对比例制备了一种电池隔膜，本对比例与实施例1的主要区别在于：步骤S1中，磷酸钛铝锂固态电解质粉末的添加量减少至1.2g，其他原料用量和制备方法与实施例1相同，进而磷酸钛铝锂固态电解质粉末在所配制浆料中的干重占比为10％。

对比例10

本对比例制备了一种电池隔膜，本对比例与实施例1的主要区别在于：步骤S1中，取消磷酸钛铝锂固态电解质粉末的添加，其他原料用量和制备方法与实施例1相同，进而磷酸钛铝锂固态电解质粉末在所配制浆料中的干重占比为0％。

性能测试

首先，对实施例1、实施例2和对比例1所制得电池隔膜进行力学性能测试，具体将电池隔膜裁成幅宽为15mm宽度的长条，通过拉力机对其力学性能进行测试，经测试所得结果如图2所示。

另外，采用透气性测试仪分别对实施例1～2和对比例1电池隔膜进行透气度测试，并对测试结果进行对比以考察不同纳米纤维素添加量对电池隔膜透气度的影响。另外，采用实施例1～2和对比例1电池隔膜按照相同方法制成纽扣电池，而后测试各电池的交流阻抗，再按照以下计算公式计算出离子电导率：σ＝R/Sd，其中，R＝阻抗，σ离子电导率，S隔膜面积，d隔膜厚度。通过测试所得结果如表1所示。

表1

由图2所示力学性能测试结果可知，电池隔膜中随着纳米纤维素占比的提升，其机械强度得到有效提升，但表1所示透气度测试结果表明，纳米纤维素含量太高，纳米纤维素形成的网络结构太密集，容易阻碍离子通过，通过透气度进行表征，对比例1电池隔膜中纳米纤维素的占比约为15％，其透气度约为550s/100ml，而正常不影响隔膜性能的透气度在250s/100ml以下，由此可知，纳米纤维素添加量过大，会导致隔膜透气过大，进而会影响电芯性能。

另外，分别将实施例1、3和对比例2～4电池隔膜在120℃下烘烤0.5h之后，采用透气性测试仪分别对烘烤后的电池隔膜的透气度进行测试。另外，取实施例1、3和对比例2～4的电池隔膜按相同的制备方法制成电池，而后置于135℃恒温箱中放置0.5h，观察电池是否起火或爆炸，以测试其通过率。通过测试所得具体结果如表2所示。

表2

由表2所示结果可知，实施例1和实施例3的电池隔膜中闭孔材料添加量在15％～30％，其在高温烘烤后透气增量较大，闭孔效果明显，因此，闭孔材料的添加比例可选在该范围。对比例2的电池隔膜中闭孔材料添加量在40％，虽然相比于实施例3电池隔膜的透气量增大，但增加不大，而闭孔材料的价格相对昂贵，基于成本考虑，闭孔材料的添加量无需这么多。另外，根据对采用以上实施例1、3和对比例2～4电池隔膜制得电池的热箱性能测试结果可知，将闭孔材料的添加量控制在15％～30％范围，可显著提升电池的安全性能。

另外，分别对实施例1和对比例6～7所制得电池隔膜的保液率进行测试，具体测试方法如下：将隔膜裁成直径为16mm圆片，测试重量并记作m，将其在电解液中完全浸润10min，然后取出，擦净表面电解液，再进行称重并记作m1，则保液率为(m1-m)/m*100％。通过测试所得结果如表3所示。

表3

由表3可知，实施例1所制得电池隔膜具有高保液率。

再对实施例1和对比例6～7所制得电池隔膜的离子电导率进行测试，具体采用各电池隔膜按照相同方法制成纽扣电池，而后测试各电池的交流阻抗，再按照以下计算公式计算出离子电导率：σ＝R/Sd，其中，R＝阻抗，σ离子电导率，S隔膜面积，d隔膜厚度。通过测试所得结果如表4所示。

表4

由表4可知，相比于对比例6、7电池隔膜，实施例1所制得具有自支撑的电池隔膜具有优异的离子电导率。

对实施例1和对比例8、9所制得电池隔膜的耐热性进行测试，具体将电池隔膜裁成50*100mm大小，置于130℃环境中保持0.5h后测试其大小变化率，所得结果如表5所示。

表5

由表5可知，实施例1电池隔膜中无机固态电解质添加量达到30％，可显著增强隔膜的耐热性。

另外，分别采用实施例1、4和对比例10所制备电池隔膜按照相同方法制备电池，而后测试其常温循环-3C直充循环容量保持率，所得结果如图3所示。由图3可知，通过在电池隔膜的制备原料中添加无机固态电解质，可提升电池的常温循环容量保持率，提高电池循环性能。

由上可知，本申请采用特定配比的粘结剂、纳米纤维素、无机固态电解质和闭孔材料通过相转化法制备电池隔膜，其中，通过粘结剂PVDF的包裹粘结作用将纳米纤维素、无机固态电解质和闭孔材料包裹粘结，以保证隔膜的完整性，以及提供隔膜后续应用于电芯时对极片的粘结，保证电芯硬度；纳米纤维素通过自身氢键可以形成一种网络结构，该结构具有良好的力学性能，以其作为隔膜骨架，可保证隔膜的机械强度，从而实现自支撑，而无需涂覆在聚烯烃基膜上，后续应用于电芯时电芯厚度可到有效减薄，增加能量密度；无机固态电解质的添加可有效提升隔膜的离子传输力和耐热性，进而可提升使用该隔膜的电芯的循环性能，且循环后期即使电解液消耗，无机固态电解质依然可以有效传输锂离子，以保证电芯性能；闭孔材料的添加可使隔膜具有热关闭作用，进而可提升使用该隔膜的电芯的安全性能。由此，通过以上方法所制得的电池隔膜具有优异的力学性能、耐热性和离子电导率，其可应用于锂离子电池的制备，可提高锂离子电池的安全性能、循环性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。