一种金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于沸石分子筛催化剂制备技术领域，具体涉及一种金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂的制备方法。

背景技术

加氢催化转化包括催化加氢精制(HDT)和加氢催化裂化(HDC)，这个连续反应的催化剂有两种活性位点，一种是金属活性位点，另一种是酸活性位点，提高这两种活性位点的分散性，同时保证它们彼此之间的距离，是提高催化性能最有效的方法。

传统连续反应催化剂的制备多以沸石与负载金属载体的机械研磨混合物为主，这种制备方法不仅造成两种活性位点不均匀分散，而且还会使酸位点与金属位点相距较远，从而极大的减弱活性位点间的协同作用，不利于加氢催化转化反应的进行。

常规沸石直接负载金属的方法已被大量研究，此方法虽然可以大幅提升活性位点间的距离，但由于水和金属阳离子的尺寸较大，在浸渍金属的过程中无法完全通过扩散作用填充沸石的孔道，而使金属物种在沸石表面聚集成大的颗粒，最终影响催化剂的活性。

目前，氧化铝常作为工业加氢裂化催化剂的粘结剂和金属载体被使用，但氧化铝只有弱酸位点存在，无法满足催化裂解反应要求，而沸石作为强的酸催化剂`被广泛使用，为保证其在混合物中的分散度，沸石含量约为15-30%，但由于机械混合的不均匀性，活性位点分散性差，使得部分沸石无法发挥催化作用而造成浪费，增加了生产成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂的制备方法，通过使用氧化铝负载纳米沸石微粒的方法，解决由于机械混合的不均匀性，导致沸石在加氢裂化催化剂中分散性差、利用率低及金属氧化物与沸石相距较远的问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）工业γ-Al

（2）水热合成氧化铝负载沸石材料：将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合生成沸石前驱液，之后加入步骤（1）中预处理的γ-Al

（3）两步高温热处理：将步骤（2）干燥后的产品首先在较低温度焙烧后进行铵交换，再在较高温度下进行焙烧，即得所述氧化铝负载纳米沸石微粒材料；

（4）负载金属：配制含第ⅥB族和第Ⅷ族金属的盐溶液，加入步骤（3）中制备的氧化铝负载纳米沸石微粒材料，浸渍后干燥，最终焙烧得到金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂。

所述步骤（1）中工业γ-Al

所述步骤（2）中沸石前驱液为ZSM-5沸石前驱液、Beta沸石前驱液、Y型沸石前驱液和丝光沸石前驱液中的一种，优选为ZSM-5沸石前驱液；所述硅源为30wt%碱性硅溶胶、气相二氧化硅和正硅酸乙酯中任一种，优选30wt%碱性硅溶胶；所述铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝和硫酸铝中任一种，优选为偏铝酸钠；所述碱源为氢氧化钠；所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和三乙胺中任一种，优选为四丙基氢氧化铵。

所述步骤（2）中所述沸石前驱液所含氧化硅、偏铝酸钠、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵和去离子水按重量比为28~80:1:1~4:58~133:173~633；水热晶化温度为160~180℃，时间为12~48小时。

所述步骤（3）中低焙烧温度为300~400℃，时间为6~10小时。较高焙烧温度为600~700℃，时间为6~10小时。

所述步骤（4）中第ⅥB族和第Ⅷ族金属的盐溶液为硝酸镍、硝酸钴、钼酸铵和钨酸铵中的一种或两种混合物。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果如下：

（1）采用季铵碱对工业γ-氧化铝球进行预处理，不仅可以去除表面的杂质，而且可以刻蚀氧化铝球表面创造缺陷位，以便于沸石的成核与生长；

（2）在不进行其他后处理的条件下，通过简单的两步焙烧法得到纳米沸石微粒材料，简化步骤，提高了沸石负载的稳定性，提高效率；

（3）纳米沸石微粒材料的制备不仅调控了氧化铝表面的酸性，而且脱落的沸石亦可以单独作为催化剂进行使用，节约了生产成本，增加了沸石的利用率；

（4）低负载量的纳米沸石微粒有利于在其上负载的金属氧化物还原，避免了金属微粒的团聚，有助于金属位点与酸位点更好的发挥协同作用。

附图说明

图1为实施例2氧化铝负载沸石材料与氧化铝负载纳米沸石微粒材料的X射线粉末衍射（XRD）图；

图2为实施例1-8制备的氧化铝负载纳米沸石微粒材料的X射线粉末衍射（XRD）图；

图3a和3b分别为实施例2氧化铝负载沸石材料与氧化铝负载纳米沸石微粒材料断面的扫描电子显微镜（SEM）照片；

图4a和4b分别为图3a和3b断面的线扫描电子能谱（EDS）图；

图5为实施例2和对比例1样品的X射线粉末衍射（XRD）图；

图6为实施例2制备的氧化铝负载纳米沸石微粒材料催化裂解1,3,5-三异丙基苯性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

γ-氧化铝球的预处理：

取15ml的四丙基氢氧化铵溶液（25wt%）与5g的工业γ-氧化铝球混合在超声波辅助下处理15min，干燥得到预处理γ-氧化铝球。

水热合成氧化铝负载沸石材料：

38g水中加入0.06g的偏铝酸钠，0.25g的氢氧化钠，8g的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌成澄清溶液，然后逐滴加入16g的碱性硅溶胶（30 wt%），持续搅拌4h。前驱液中所含氧化硅、偏铝酸钠、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵和去离子水按重量比为80:1:4:133:633。取3g预处理γ-氧化铝球加入上述前驱液中，搅拌后将混合物倒入反应釜中，在水热温度160℃下反应12h，固体物质使用去离子水洗3次后干燥。

氧化铝负载纳米沸石微粒材料的制备：

取2g干燥后的沸石膜载体，置于马弗炉中，空气气氛下，300℃焙烧6h；将焙烧产物加入20ml的1.00mol/L的氯化铵溶液中水浴条件下40℃振荡6h，干燥后，于600℃焙烧6h，得到氧化铝负载纳米沸石微粒材料。

金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂：

配制10ml的含0.11g硝酸镍的金属盐溶液，取2g氧化铝负载纳米沸石微粒材料加入其中，水浴振荡6h，烘干后，置于300℃马弗炉中焙烧5h得到最终的催化剂。

实施例2

γ-氧化铝球的预处理：

取17ml的四丙基氢氧化铵溶液（25wt%）与5.50g的工业γ-氧化铝球混合在超声波辅助下处理16min，干燥得到预处理γ-氧化铝球。

水热合成氧化铝负载沸石材料：

39g水中加入0.08g的偏铝酸钠，0.26g的氢氧化钠，9g的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌成澄清溶液，然后逐滴加入17g的碱性硅溶胶（30 wt%），持续搅拌5h。前驱液中所含氧化硅、偏铝酸钠、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵和去离子水按重量比为64:1:3:112:488。取3.50g预处理γ-氧化铝球加入上述前驱液中，搅拌后将混合物倒入反应釜中，在水热温度165℃下反应14h；固体物质使用去离子水洗4次后干燥。

氧化铝负载纳米沸石微粒材料的制备：

取2.50g干燥后的沸石膜载体，置于马弗炉中，空气气氛下，320℃焙烧7h；将焙烧产物加入25ml的1.00mol/L的氯化铵溶液中水浴条件下50℃振荡7h，干燥后，于610℃焙烧7h，得到氧化铝负载纳米沸石微粒材料。

金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂：

配制12ml的含0.16g硝酸钴的金属盐溶液，取2.50g氧化铝负载纳米沸石微粒材料加入其中，水浴振荡6h，烘干后，置于320℃马弗炉中焙烧6h得到最终的催化剂。

对比例1

作为对比，采用与实施例2中水热合成氧化铝负载沸石相同的方案来合成沸石，区别是不加入预处理γ-氧化铝球，将所制备沸石洗涤、干燥后，置于马弗炉中，在空气气氛下，320℃焙烧7h，然后使用1.00mol/L的氯化铵溶液进行铵交换，最后将干燥的样品再次空气气氛中于610℃焙烧7h。

将γ-氧化铝球研磨成粉末加入一定质量的上述沸石，混合研磨后造粒（20-40目），最终得到沸石与氧化铝的机械研磨复合催化剂。

对比例2

作为对比，采用与对比例1相同的方法合成沸石，区别在于将γ-氧化铝球粉末和一定质量的上述沸石分别造粒（20-40目）后混合，最终得到沸石与氧化铝的机械混合物催化剂。

如图1所示，对该实施例中制备的氧化铝负载沸石材料与氧化铝负载纳米沸石微粒材料的结构、断面形貌及断面处的元素分布进行了测试，从图1中可以观察到氧化铝负载沸石材料和脱落沸石的XRD图在7-10°和22.5-25°范围内存在ZSM-5沸石的特征衍射峰，说明氧化铝负载ZSM-5沸石的成功合成。从最终氧化铝负载纳米沸石微粒材料的XRD图中能观察到ZSM-5和γ-氧化铝的特征衍射峰，但ZSM-5的峰强度明显降低了很多，证明纳米沸石微粒已成功制备。

如图3-6所示，图3a和3b分别为实施例2制备的氧化铝负载沸石材料与氧化铝负载纳米沸石微粒材料断面的扫描电子显微镜（SEM）照片，从图3a中可以看到样品的边缘有一个宽度为55μm左右的壳层，从其截面可以看出壳层由纳米沸石堆积而成；从图3b中没有观察到样品的边缘有明显的分界层，但可以观察到样品表面存在许多微粒状的物质，说明厚的沸石层已脱落。

图4为图3a和3b断面的线描扫电子能谱（EDS）图，由图4a可以观察到内部与边缘处的硅、氧和铝元素的强度不同，边缘处元素强度变化的距离大约为55μm，这一结果与扫描电镜图片测得的厚度基本一致，进一步证实了氧化铝负载沸石材料的成功制备。从图4b中可以看到边缘处元素强度变化的距离明显变短，大约为几个微米的厚度，由此可以说明厚的沸石层已脱落，而边缘处硅元素与铝元素的变化可以说明氧化铝表面有分散的沸石微粒存在，这与XRD图的结果相一致，证明氧化铝负载纳米沸石微粒材料的成功制备。

图5为实施例2与对比例1的XRD图，由图可知，氧化铝负载纳米沸石微粒催化剂中的ZSM-5特征衍射峰强度比机械研磨复合物催化剂的强度低，说明本技术方案可提高沸石在氧化铝中的分散性。

图6为实施例2制备的氧化铝负载纳米沸石与对比例1和对比例2的催化裂解1,3,5-三异丙基苯性能图，从图中可以看出负载纳米沸石微粒催化剂比机械研磨复合物和机械混合物展现出更高的转化率与产物选择性，说明通过本技术方案可以提高沸石的分散性，从而提高沸石的利用率。此外，从裂解产物种类可以看出负载纳米沸石微粒后，出现了深度裂解产物异丙基苯和苯，说明氧化铝表面酸性发生了改变，不仅拥有弱酸位，而且还增加了中强酸和强酸两种酸位点。

实施例3

γ-氧化铝球的预处理：

取18ml的四丙基氢氧化铵溶液（25wt%）与6g的工业γ-氧化铝球混合在超声波辅助下处理17min，干燥得到预处理γ-氧化铝球。

水热合成氧化铝负载沸石材料：

40g水中加入0.10g的偏铝酸钠，0.27g的氢氧化钠，10g的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌成澄清溶液，然后逐滴加入18g的碱性硅溶胶（30 wt%），持续搅拌6h；前驱液中所含氧化硅、偏铝酸钠、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵和去离子水按重量比为54:1:3:100:400。取4g预处理γ-氧化铝球加入上述前驱液中，搅拌后将混合物倒入反应釜中，在水热温度170℃下反应16h。固体物质使用去离子水洗5次后干燥。

氧化铝负载纳米沸石微粒材料的制备：

取3g干燥后的沸石膜载体，置于马弗炉中，空气气氛下，330℃焙烧8h。将焙烧产物加入30ml的1.00mol/L的氯化铵溶液中水浴条件下55℃振荡8h，干燥后，于620℃焙烧8h，得到氧化铝负载纳米沸石微粒材料。

金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂：

配制15ml的含0.21g钼酸铵的金属盐溶液，取3g氧化铝负载纳米沸石微粒材料加入其中，水浴振荡7h，烘干后，置于340℃马弗炉中焙烧7h得到最终的催化剂。

实施例4

γ-氧化铝球的预处理：

取19ml的四丙基氢氧化铵溶液（25wt%）与6.50g的工业γ-氧化铝球混合在超声波辅助下处理18min，干燥得到预处理γ-氧化铝球。

水热合成氧化铝负载沸石材料：

41g水中加入0.12g的偏铝酸钠，0.28g的氢氧化钠，11g的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌成澄清溶液，然后逐滴加入19g的碱性硅溶胶（30 wt%），持续搅拌7h；前驱液中所含氧化硅、偏铝酸钠、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵和去离子水按重量比为48:1:2:92:342。取4.50g预处理γ-氧化铝球加入上述前驱液中，搅拌后将混合物倒入反应釜中，在水热温度175℃下反应18h。固体物质使用去离子水洗3次后干燥。

氧化铝负载纳米沸石微粒材料的制备：

取3.5g干燥后的沸石膜载体，置于马弗炉中，空气气氛下，340℃焙烧9h。将焙烧产物加入35ml的1.00mol/L的氯化铵溶液中水浴条件下60℃振荡7h，干燥后，于630℃焙烧9h，得到氧化铝负载纳米沸石微粒材料。

金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂：

配制20ml的含0.18g钨酸铵的金属盐溶液，取3.5g氧化铝负载纳米沸石微粒材料加入其中，水浴振荡8h，烘干后，置于360℃马弗炉中焙烧8h得到最终的催化剂。

实施例5

γ-氧化铝球的预处理：

取20ml的四丙基氢氧化铵溶液（25wt%）与7g的工业γ-氧化铝球混合在超声波辅助下处理19min，干燥得到预处理γ-氧化铝球。

水热合成氧化铝负载沸石材料：

42g水中加入0.14g的偏铝酸钠，0.29g的氢氧化钠，12g的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌成澄清溶液，然后逐滴加入20g的碱性硅溶胶（30 wt%），持续搅拌8h；前驱液中所含氧化硅、偏铝酸钠、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵和去离子水按重量比为43:1:2:86:300。取5g预处理γ-氧化铝球加入上述前驱液中，搅拌后将混合物倒入反应釜中，在水热温度180℃下反应20h。固体物质使用去离子水洗4次后干燥。

氧化铝负载纳米沸石微粒材料的制备：

取4g干燥后的沸石膜载体，置于马弗炉中，空气气氛下，350℃焙烧10h。将焙烧产物加入40ml的1.00mol/L的氯化铵溶液中水浴条件下60℃振荡6h，干燥后，于640℃焙烧10h，得到氧化铝负载纳米沸石微粒材料。

金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂：

配制20ml的含0.26g硝酸镍和0.34g钼酸铵的金属盐溶液，取4g氧化铝负载纳米沸石微粒材料加入其中，水浴振荡7h，烘干后，置于380℃马弗炉中焙烧7h得到最终的催化剂。

实施例6

γ-氧化铝球的预处理：

取20ml的四丙基氢氧化铵溶液（25wt%）与6g的工业γ-氧化铝球混合在超声波辅助下处理19min，干燥得到预处理γ-氧化铝球。

水热合成氧化铝负载沸石材料：

43g水中加入0.16g的偏铝酸钠，0.32g的氢氧化钠，13g的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌成澄清溶液，然后逐滴加入21g的碱性硅溶胶（30 wt%），持续搅拌7h；前驱液中所含氧化硅、偏铝酸钠、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵和去离子水按重量比为39:1:2:81:269。取4.50g预处理γ-氧化铝球加入上述前驱液中，搅拌后将混合物倒入反应釜中，在水热温度180℃下反应24h。固体物质使用去离子水洗5次后干燥。

氧化铝负载纳米沸石微粒材料的制备：

取3.5g干燥后的沸石膜载体，置于马弗炉中，空气气氛下，360℃焙烧8h。将焙烧产物加入35ml的1.00mol/L的氯化铵溶液中水浴条件下55℃振荡7h，干燥后，于650℃焙烧8h，得到氧化铝负载纳米沸石微粒材料。

金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂：

配制20ml的含0.13g硝酸镍和0.15g钨酸铵的金属盐溶液，取3g氧化铝负载纳米沸石微粒材料加入其中，水浴振荡6h，烘干后，置于400℃马弗炉中焙烧6h得到最终的催化剂。

实施例7

γ-氧化铝球的预处理：

取20ml的四丙基氢氧化铵溶液（25wt%）与5g的工业γ-氧化铝球混合在超声波辅助下处理20min，干燥得到预处理γ-氧化铝球。

水热合成氧化铝负载沸石材料：

44g水中加入0.20g的偏铝酸钠，0.33g的氢氧化钠，14g的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌成澄清溶液，然后逐滴加入22g的碱性硅溶胶（30 wt%），持续搅拌8h；前驱液中所含氧化硅、偏铝酸钠、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵和去离子水按重量比为33:1:2:70:220。取4.50g预处理γ-氧化铝球加入上述前驱液中，搅拌后将混合物倒入反应釜中，在水热温度180℃下反应36h。固体物质使用去离子水洗4次后干燥。

氧化铝负载纳米沸石微粒材料的制备：

取3g干燥后的沸石膜载体，置于马弗炉中，空气气氛下，370℃焙烧8h。将焙烧产物加入35ml的1.00mol/L的氯化铵溶液中水浴条件下55℃振荡6h，干燥后，于660℃焙烧8h，得到氧化铝负载纳米沸石微粒材料。

金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂：

配制16ml的含0.19g硝酸钴和0.25g钼酸铵的金属盐溶液，取3g氧化铝负载纳米沸石微粒材料加入其中，水浴振荡8h，烘干后，置于420℃马弗炉中焙烧5h得到最终的催化剂。

实施例8

γ-氧化铝球的预处理：

取22ml的四丙基氢氧化铵溶液（25wt%）与6g的工业γ-氧化铝球混合在超声波辅助下处理18min，干燥得到预处理γ-氧化铝球。

水热合成氧化铝负载沸石材料：

45g水中加入0.26g的偏铝酸钠，0.35g的氢氧化钠，15g的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌成澄清溶液，然后逐滴加入24g的碱性硅溶胶（30 wt%），持续搅拌8h；前驱液中所含氧化硅、偏铝酸钠、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵和去离子水按重量比为28:1:1:58:173。取4.50g预处理γ-氧化铝球加入上述前驱液中，搅拌后将混合物倒入反应釜中，在水热温度180℃下反应48h。固体物质使用去离子水洗5次后干燥。

氧化铝负载纳米沸石微粒材料的制备：

取4g干燥后的沸石膜载体，置于马弗炉中，空气气氛下，400℃焙烧10h。将焙烧产物加入40ml的1.00mol/L的氯化铵溶液中水浴条件下60℃振荡7h，干燥后，于700℃焙烧10h，得到氧化铝负载纳米沸石微粒材料。

金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂：

配制18ml的含0.17g硝酸钴和0.19g钨酸铵的金属盐溶液，取4g氧化铝负载纳米沸石微粒材料加入其中，水浴振荡7h，烘干后，置于450℃马弗炉中焙烧4h得到最终的催化剂。

如图2所示，图2为实施例1-8制备的氧化铝负载纳米沸石微粒材料的X射线粉末衍射（XRD）图；从图中能观察到所有实施例都有ZSM-5的特征衍射峰，说明实施例的方案都可行。

为使熟悉本领域的技术人员了解本申请的内容并加以实施，本申请做了详尽的描述，但不能以此限制本申请的保护范围，凡根据本申请的思路想法所做的等效变化或修饰，都应在本申请的保护范围内。