一种具有锚定和钝化作用的空穴传输材料及其制备方法和钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本专利申请涉及电池材料技术领域，更具体地，涉及一种具有锚定和钝化作用的空穴传输材料及其制备方法和钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

近年来，地球的煤矿资源不断消耗，环境与能源问题越来越受到关注。太阳能电池作为新能源的代表更为人瞩目。目前单晶硅太阳能电池应用最广，但仍受其制造工艺中高能耗、污染重等固有缺陷的制约。近年来，高性价比、易加工的钙钛矿太阳能电池(PSC)发展极为迅速，超越了多晶硅和薄膜硅，并可与CdTe及CIGS太阳能电池相媲美，具有极大的应用潜能和商业化前景。

钙钛矿太阳能电池取得巨大成功的原因之一就在于作为其重要组成部分的高效空穴传输材料的不断涌现。现在最为常用的高效空穴传输材料是2,2’,7,7’-四(N,N-二-对甲氧基苯基胺))9,9’-螺二芴(简称“spiro-OMeTAD”)和聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](简称“PTAA”)。但由于spiro-OMeTAD的合成条件苛刻、纯化困难导致其价格非常昂贵(约1400元/克)，并且本征空穴迁移率也并不高。再者，双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(简称“LiTFSI”)的吸湿性和4-叔丁基吡啶(简称“tBP”)的挥发性会使空穴传输层(简称“HTL”)薄膜形貌恶化，出现孔洞和Li盐聚集体影响HTL薄膜的性能和稳定性；其次，界面处理材料碘离子盐会加速I

现在急需一种可以可用于钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料，以其可解决现有技术中空穴传输材料空穴迁移率低，且价格昂贵的问题。

专利申请内容

为克服现有技术存在的至少一个问题，本专利申请提供了一种具有锚定和钝化作用的空穴传输材料，以期改善现有技术中空穴传输材料空穴迁移率低，且价格昂贵的问题。

与此同时，本专利申请也提供了一种包括上述具有锚定和钝化作用的空穴传输材料的制备方法。

另一方面，本专利申请还提供了包括上述具有锚定和钝化作用的空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池。

本申请专利的再一个目的，在于提供上述钙钛矿太阳能电池的制备方法。

为解决上述技术问题，本专利申请采用的技术方案是：

一种具有锚定和钝化作用的空穴传输材料，该空穴传输材料具有如式(1)所示结构：

其中，在式(1)中，

Ar

Ar

R为锚定基团，分别独立选自磷酸基团、羧酸基团、磺酸基团、氰基丙烯酸、环庚三烯酚酮，羟肟酸中的一种。

一种制备上述具有锚定和钝化作用的空穴传输材料的方法，该方法包括：

S01.合成化合物a，(4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯甲酸乙酯)：在反应瓶中加入化合物吩噁嗪、4-溴-苯甲酸乙酯和甲苯，充分搅拌，抽换气三次，在氮气氛围下加入三叔丁基膦四氟硼酸盐、叔丁醇钠、三二亚苄基丙酮二钯，110℃下反应过夜，然后加水终止反应，用二氯甲烷萃取，其中有机层用水和盐水洗涤三次，再用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，最后用石油醚/乙酸乙酯作洗脱剂提纯，所述步骤S01所涉及的反应方程式如下：

S02.合成化合物b，(4-(3,7-二溴-10H-吩噁嗪-10-基)苯甲酸乙酯)：在反应瓶中加入四氢呋喃和化合物a充分搅拌溶解，抽换气三次，在氮气的保护和避光下加入N-溴代丁二酰亚胺，然后室温搅拌6h，最后加水终止反应后，用二氯甲烷萃取，其中有机层用水和盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，再旋蒸除去溶剂，用石油醚/乙酸乙酯(体积比＝20/1)作洗脱剂提纯，该步骤S02对应的化学反应方程式如下：

S03.合成化合物c，(4-(3,7-双(噻吩-2基)-10H-吩噁嗪-10-基)苯甲酸乙酯)：在反应瓶中加入化合物b、噻吩-2-硼酸频哪醇酯、碳酸钠、和混合溶剂(甲苯：乙醇：水＝3:1:1)充分搅拌溶解，抽换气三次，在氮气氛围下加入三苯基膦和Pd(OAc)

S04.合成化合物d，(4-(3,7-双(噻吩-2基)-10H-吩噁嗪-10-基)苯甲酸)：将化合物式c溶解于乙醇和四氢呋喃(两者体积比为1:1)的混合溶液中，再加入氢氧化钠水溶液，在85摄氏度下搅拌过夜，反应逐渐冷却到室温，溶液在真空下浓缩，加入200.0mL水，用2MHCl酸化得到的水层，然后，粗产物用闪层析纯化，等反应冷却到室温的时候，加入盐酸水解得到化合物d，4-(3,7-双(噻吩-2基)-10H-吩噁嗪-10-基)苯甲酸，该步骤S04所对应的化学反应方程式如下：

一种钙钛矿太阳能电池，包括：衬底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和顶电极，该空穴传输层为上述的具有锚定和钝化作用的空穴传输材料。

一种上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体包括以下步骤：

S1.在所述衬底导电面一侧制备所述空穴传输层；

S2.在所述空穴传输层背离所述导电面的一侧制备所述钙钛矿层；

S3.在所述钙钛矿层背离所述空穴传输层的一侧制备所述电子传输层；

S4.在背离所述钙钛矿层的一侧制备所述顶电极。

与现有技术相比，本专利申请的有益效果是：

本申请专利提供的具有锚定和钝化作用的空穴传输材料，锚定作用即为通过化学键，把分子连接到表面，选择适合与基底相结合的锚定基团，如硫醇、羧酸、磷酸或硅烷，界面处的化学性质决定了相互作用的类型和结合能，例如羧酸作为锚定基团，其具有两个结合位点，一个羟基(-OH)和氧原子，允许单齿或双齿与金属氧化物表面结合，单齿结合是由锚定的OH与金属表面的羟基缩合形成C-O-M键，对于双齿结合，氢转移到表面羟基，导致二次缩合。与此同时，头部基团决定了分子新的表面属性，因为它是一个暴露在环境中给定的理想表面覆盖，最常见的胺、铵阳离子、硫醇吡啶或氰基等，与无机[PbI6]–骨架相互作用，例如噻吩作为头部基团，噻吩作为路易斯碱能够起到钝化上层钙钛矿的作用，分子中的吩噁嗪具有合适的给电子能力且具有相对共平面的结构，有利于获得合适的能级结构从而有利于分子间的电荷传输。

和标准的采用PTAA作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池器件相比，采用TPOz-CA的作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的电压稍低，但受其锚定基团的影响，使得填充因子高于标准器件。由实验数据可知，本专利申请提供的具有锚定和钝化作用的空穴传输材料制备方法简单，无需添加掺杂剂，成本低廉，合成过程中副产物少，易于分离提纯，将该具有锚定和钝化作用的空穴传输材料应用在钙钛矿太阳能电池中，可以得到20.14％的光电转换效率和较高的填充因子ff为0.83，电荷复合较弱，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本专利申请应用例制备的反式钙钛矿太阳能电池的结构示意图。

图2为本专利申请制备例所制备的化合物a的

图3为本专利申请制备例所制备的化合物b的

图4为本专利申请制备例所制备的化合物c的

图5为本专利申请制备例所制备的TPOz-CA(化合物d)的

图6为本专利申请应用例和对比例提供的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压特性曲线。

图7为本专利申请中羧酸做为锚定基团单键和双齿键的结合方式示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本专利申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利申请，而不应视为限制本专利申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是：

本专利申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。

本专利申请中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。

除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本专利申请中。

本专利申请提供了一种具有锚定和钝化作用的空穴传输材料，该空穴传输材料具有如式(1)所示结构：

其中，在式(1)中，

Ar

Ar

R为锚定基团，分别独立选自磷酸基团、羧酸基团、磺酸基团、氰基丙烯酸、环庚三烯酚酮中的一种。

在一些优选实施例中，所述头部基团选自噻吩基、噻唑基、并噻吩基中的一种，所述连接基团选自苯基、联苯基中的一种，所述锚定基团选自羧酸基团。

在一些优选实施例中，所述空穴传输材料选自以下结构中的一种：

本专利申请提供了上述具有锚定和钝化作用的空穴传输材料的制备方法，该方法包括：

S01.合成化合物a，(4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯甲酸乙酯)：在反应瓶中加入化合物吩噁嗪、4-溴-苯甲酸乙酯和甲苯，充分搅拌，抽换气三次，在氮气氛围下加入三叔丁基膦四氟硼酸盐、叔丁醇钠、三二亚苄基丙酮二钯，110℃下反应过夜，然后加水终止反应，用二氯甲烷萃取，其中有机层用水和盐水洗涤三次，再用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，最后用石油醚/乙酸乙酯作洗脱剂提纯，所述步骤S01所涉及的反应方程式如下：

S02. 合成化合物b，(4-(3,7-二溴-10H-吩噁嗪-10-基)苯甲酸乙酯)：在反应瓶中加入四氢呋喃和化合物a充分搅拌溶解，抽换气三次，在氮气的保护和避光下加入N-溴代丁二酰亚胺，然后室温搅拌6h，最后加水终止反应后，用二氯甲烷萃取，其中有机层用水和盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，再旋蒸除去溶剂，用石油醚/乙酸乙酯(体积比＝20/1)作洗脱剂提纯， 该步骤S02对应的化学反应方程式如下：

S03. 合成化合物c，(4-(3,7-双(噻吩-2基)-10H-吩噁嗪-10-基)苯甲酸乙酯)：在反应瓶中加入化合物b、噻吩-2-硼酸频哪醇酯、碳酸钠、和混合溶剂(甲苯： 乙醇：水＝3:1:1)充分搅拌溶解，抽换气三次，在氮气氛围下加入三苯基膦和Pd(OAc)

S04. 合成化合物d，(4-(3,7-双(噻吩-2基)-10H-吩噁嗪-10-基)苯甲酸)：将化合物式c 溶解于乙醇和四氢呋喃(两者体积比为1:1)的混合溶液中，再加入氢氧化钠水溶液，在85摄氏度下搅拌过夜，反应逐渐冷却到室温，溶液在真空下浓缩，加入200.0mL水，用2MHCl酸化得到的水层，然后，粗产物用闪层析纯化，等反应冷却到室温的时候，加入盐酸水解得到化合物d，4-(3,7-双(噻吩-2基)-10H-吩噁嗪-10-基)苯甲酸，该步骤S04所对应的化学反应方程式如下：

本专利申请提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括：衬底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和顶电极，其中空穴传输层采用上述具有锚定和钝化作用的空穴传输材料制备得到。

在一些优选实施例中，所述衬底为氧化锡导电玻璃；所述电子传输层选自TiO

在一些优选实施例中，所述电子传输层为富勒烯和菲啰啉衍生物，所述钙钛矿层为CH

在一些更优选实施例中，所述钙钛矿太阳能电池为反式结构钙钛矿太阳能电池。

本专利申请还提供了上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体包括以下步骤：

S11.在所述衬底导电面一侧制备所述空穴传输层；

S12.在所述空穴传输层背离所述导电面的一侧制备所述钙钛矿层；

S13.在所述钙钛矿层背离所述空穴传输层的一侧制备所述电子传输层；

S14.在背离所述钙钛矿层的一侧制备所述顶电极。

在一些优选实施例中，所述在所述步骤S11之前还包括步骤S10，所述步骤S10具体为：衬底基体先后用洗涤剂和去离子水擦洗，在烘干后，经过紫外臭氧处理15min～20min。

在一些优选实施例中，所述步骤S11具体为：将所述空穴传输材料溶于有机溶剂中，配制成浓度为0.01mg/mL～20mg/mL的有机空穴传输材料溶液，然后将所述有机空穴传输材料溶液涂覆在所述的透明导电氧化物衬底上；随后在110℃～120℃退火10min～15min，形成所述空穴传输层。

在一些优选实施例中，所述涂覆方式选自旋涂、刮涂、喷涂、狭缝涂布或浸没中的一种。

在一些优先实施例中，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇或氯苯中的一种。

更优选地，所述有机溶剂为无水异丙醇。

在一些优选实施例中，将1M～1.5M CH

接下来，以具体实施例对本专利申请具有锚定和钝化作用的空穴传输材料TPOz-CA及其制备方法、钙钛矿太阳能电池及其制备方法做进一步说明。

制备例

具有锚定和钝化作用的空穴传输材料4-(3,7-双(噻吩-2基)-10H-吩噁嗪-10-基)苯甲酸(TPOz-CA，下文简称化合物d)的制备

具体制备方法包括如下步骤：

S01.化合物a，(4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯甲酸乙酯)的合成：

在反应瓶中加入化合物吩噁嗪(1.00g,5.45mmol)、4-溴-苯甲酸乙酯(1.07ml,6.54mmol)和甲苯(10ml)，充分搅拌，抽换气三次，在氮气氛围下加入三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.15g,0.54mmol)、叔丁醇钠(0.57g,5.99mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(0.49g,0.54mmol)，110℃下反应过夜。然后加水终止反应，用二氯甲烷萃取，其中有机层用水和盐水洗涤三次，再用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。最后用石油醚/乙酸乙酯(体积比＝20：1)作洗脱剂提纯，以73％的产率得到黄色固体4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯甲酸乙酯1.32g。该步骤S01对应的化学反应方程式如下：

该步骤S01制备的化合物a的核磁氢谱图如图2所示。从图2可看出：

S02.化合物b，(4-(3,7-二溴-10H-吩噁嗪-10-基)苯甲酸乙酯)的合成：

在反应瓶中加入四氢呋喃(20ml)和化合物a(1.50g,4.52mmol)充分搅拌溶解，抽换气三次，在氮气的保护和避光下加入N-溴代丁二酰亚胺(2.44g，13.57mmol)。然后室温搅拌6h。最后加水终止反应后，用二氯甲烷萃取，其中有机层用水和盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，再旋蒸除去溶剂。用石油醚/乙酸乙酯(体积比＝20/1)作洗脱剂提纯，以95％的产率得到固体，4-(3,7-二溴-10H-吩噁嗪-10-基)苯甲酸乙酯2.21g。该步骤S02对应的化学反应方程式如下：

该步骤S02制备的化合物b的核磁氢谱图如图3所示。从图3可看出：

S03.化合物c，(4-(3,7-双(噻吩-2基)-10H-吩噁嗪-10-基)苯甲酸乙酯)的合成：

在反应瓶中加入化合物b(2.00g,4.08mmol)、噻吩-2-硼酸频哪醇酯(1.28g,4.9mmol)、碳酸钠(3.46g,3.27mmol)、和混合溶剂(30ml)(甲苯：乙醇：水＝3:1:1)充分搅拌溶解，抽换气三次，在氮气氛围下加入三苯基膦(0.21g,0.08mmol)和Pd(OAc)

该步骤S03制备的化合物c的核磁氢谱图如图4所示。从图4可看出：

S04.化合物d，(4-(3,7-双(噻吩-2基)-10H-吩噁嗪-10-基)苯甲酸)的合成：

将化合物式c(0.30g,0.60mmol)溶解于乙醇和四氢呋喃(两者体积比为1:1)的混合溶液中，再加入氢氧化钠水溶液(0.05g,1.27mmol)，在85摄氏度下搅拌过夜，反应逐渐冷却到室温，溶液在真空下浓缩。加入200.0mL水，用2M HCl酸化得到的水层。然后，粗产物用闪层析纯化(0.13g，收率48％)。等反应冷却到室温的时候，加入盐酸水解得到化合物d，4-(3,7-双(噻吩-2基)-10H-吩噁嗪-10-基)苯甲酸。该步骤S04所对应的化学反应方程式如下：

该步骤S04制备的化合物d的核磁氢谱图如图5所示。从图5可看出：

应用例

一种钙钛矿太阳能电池，包括：衬底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和顶电极，其中空穴传输层为上述制备例中制备的具有锚定和钝化作用的空穴传输材料4-(3,7-双(噻吩-2基)-10H-吩噁嗪-10-基)苯甲酸(TPOz-CA)。

在一些实施例中，上述钙钛矿太阳能电池为反式结构钙钛矿太阳能电池。该反式结构钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体包括如下步骤：

S10.透明衬底基体的处理；

具体的：衬底基体先后用洗涤剂和去离子水擦洗，在烘干后，经过紫外臭氧处理15min～20min。

S11.在所述衬底导电面一侧制备空穴传输层；

具体的：将上述制备例所制备的空穴传输材料4-(3,7-双(噻吩-2基)-10H-吩噁嗪-10-基)苯甲酸(TPOz-CA)溶于有机溶剂中，配制成浓度为0.01mg/mL～20mg/mL的有机空穴传输材料溶液，然后将所述有机空穴传输材料溶液涂覆在所述的透明导电氧化物衬底上；随后在110℃～120℃退火10min～15min，形成所述空穴传输层。

S12.在S11所制备的空穴传输层背离所述导电面的一侧制备钙钛矿层；

S13.在S12所制备的钙钛矿层背离所述空穴传输层的一侧制备电子传输层；

S14.在背离S12所制备的钙钛矿层的一侧制备所述顶电极。

在一些优选实施例中，所述涂覆方式选自旋涂、刮涂、喷涂、狭缝涂布或浸没中的一种。

在一些优先实施例中，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇或氯苯中的一种。

更优选地，所述有机溶剂为无水异丙醇。

在一些优选实施例中，将1M～1.5M CH

对比例

对比例提供一种反式结构钙钛矿太阳能电池的制备方法。该对比例制备方法与应用例相比，其区别在于应用例中空穴传输层采用的是上述制备例制备的4-(3,7-双(噻吩-2基)-10H-吩噁嗪-10-基)苯甲酸(TPOz-CA)，且在对比例中的空穴传输层采用的是聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(PTAA)。

结果表征：

图6为本专利申请应用例和对比例提供的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压特性曲线如图6所示，本应用例提供的反式结构钙钛矿太阳能电池在标准AM 1.5模拟太阳光下测定，光强100mw/cm

相比于对比例采用聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(PTAA)作为空穴传输层，短路电流为23.86mA/cm

本申请专利提供的具有锚定和钝化作用的空穴传输材料，锚定作用即为通过化学键，把分子连接到表面，选择适合与基底相结合的锚定基团，如硫醇、羧酸、磷酸或硅烷，界面处的化学性质决定了相互作用的类型和结合能。参考图7，例如羧酸作为锚定基团，其具有两个结合位点，一个羟基(-OH)和氧原子，允许单齿或双齿与金属氧化物表面结合，单齿结合是由锚定的OH与金属表面的羟基缩合形成C-O-M键；对于双齿结合，氢转移到表面羟基，导致二次缩合。与此同时，头部基团决定了分子新的表面属性，因为它是一个暴露在环境中给定的理想表面覆盖，最常见的胺、铵阳离子、硫醇吡啶或氰基等，与无机[PbI6]–骨架相互作用，例如噻吩作为头部基团，噻吩作为路易斯碱能够起到钝化上层钙钛矿的作用，分子中的吩噁嗪具有合适的给电子能力且具有相对共平面的结构，有利于获得合适的能级结构从而有利于分子间的电荷传输。

本专利申请中的应用例是采用具有锚定和钝化作用的空穴传输材料TPOz-CA(化合物d)作为空穴传输层，TPOz-CA分子的羧基和衬底ITO上的羟基进行酯化反应而形成锚定作用，使得分子能和透明衬底ITO表面紧密连接在一起，从而提高钙钛矿太阳能电池器件的填充因子。

与此同时，TPOz-CA分子的头部基团例如噻吩作为路易斯碱能够起到钝化上层钙钛矿的作用，TPOz-CA分子中的吩噁嗪具有合适的给电子能力且具有相对共平面的结构，有利于获得合适的能级结构从而有利于分子间的电荷传输。

和标准的采用PTAA作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池器件相比，采用TPOz-CA的作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的电压稍低，但其锚定基团的影响，使得填充因子高于标准器件。由实验数据可知，本发明提供的具有锚定和钝化作用的空穴传输材料制备方法简单，无需添加掺杂剂，成本低廉，合成过程中副产物少，易于分离提纯，将该具有锚定和钝化作用的空穴传输材料应用在钙钛矿太阳能电池中，可以得到20.14％的光电转换效率和较高的填充因子ff为0.83，电荷复合较弱，具有广阔的应用前景。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“示意性实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本专利申请的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了若干个本专利申请的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本专利申请的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本专利申请的范围由权利要求及其等同物限定。