一种半导体金属氧化物气敏浆料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及气敏传感器敏感浆料技术领域，具体为一种半导体金属氧化物气敏浆料及其制备方法和应用。

背景技术

半导体金属氧化物气体传感器具有体积小、成本低、结构简单、响应快、灵敏度高等特点，被广泛应用于环境监测、危害气体泄漏告警、公共安全等领域。

然而，对于半导体金属氧化物气体传感器而言，敏感材料通常是粉体材料，一方面，在传感器长期服役过程中，由于长期处于高温工作状态，敏感薄膜可能会差生裂纹或者脱落，导致传感器性能急剧下降，甚至失去性能，这会严重阻碍和制约半导体金属氧化物气体传感器的实际应用；另一方面，粉体敏感材料的刷涂或滴涂，通常会使敏感颗粒之间接触较差，导致传感器电阻非常大，极大降低传感器稳定性，因此，需要开发敏感浆料，增加敏感颗粒之间紧密度，提高敏感薄膜与衬底之间粘附性，实现半导体金属氧化物气体传感器长程稳定性，推动其实用化进程。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种半导体金属氧化物气敏浆料及其制备方法和应用，不仅有利于提高敏感浆料与衬底之间的结合力，使紧密的敏感层产生非常小孔隙，有利于气体的扩散，而且可以增加敏感材料之间的接触，提供了活性更高的钯催化剂，使其气敏长期稳定性得到了极大的提高，解决了现有技术中半导体金属氧化物气体传感器长期服役过程中灵敏度变低、稳定性较弱的问题。

(二)技术方案

为实现上述的目的，本发明提供如下技术方案：一种半导体金属氧化物气敏浆料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将五水四氯化锡、无水乙醇和去离子水置入容器中进行混合，搅拌至2-5min，然后再加入35wt％盐酸溶液，搅拌30-60min后得到分散液，再将所得到的分散液置于反应釜中，在180-220℃的温度反应10-36h，最后进行固液分离和洗涤处理，得到50-90nm的氧化锡颗粒；

S2、将S1中得到的氧化锡颗粒分散到去离子水中，得到新的分散液，随后向该分散液中加入钯前驱体，并在室温环境下搅拌12-48h，然后再加入三氧化二锑的盐酸溶液，搅拌至12-48h后，再进行离心干燥进行处理，最后进行煅烧；

S3、将S2中煅烧后的粉体与松油醇和乙基纤维素进行混合处理，随后将混合后的产物研磨至0.1-5h，滴涂到传感电极表面，最后进行煅烧，得到稳定性优异的半导体金属氧化物气体传感器。

优选的，所述S1中的五水四氯化锡、无水乙醇和去离子水的组分为：五水四氯化锡1、无水乙醇80-100和去离子水5-20。

优选的，所述S1中35wt％盐酸溶液的用量为所述五水四氯化锡质量的0.1-0.5倍。

优选的，所述S2中的钯前驱体为硝酸钯、氯化钯、氯钯酸钾、二氯四氨钯的任意一种，且所述钯前驱体用量为所述氧化锡质量的0.0005-0.05倍。

优选的，所述S2中的煅烧的温度为300-900℃，且升温速率为1-10℃/min，退火时间为2-10h。

优选的，所述S3中松油醇的用量为所述煅烧后的粉体质量的0.5-5倍，所述乙基纤维素的用量为所述煅烧后的粉体质量的0.05-5倍，所述S3中煅烧的温度为300-800℃，且升温速率为1-10℃/min，退火时间为2-8h。

一种半导体金属氧化物气敏浆料，采用一种半导体金属氧化物气敏浆料的制备方法制备得到。

一种半导体金属氧化物气敏浆料的应用，半导体金属氧化物气敏浆料应用于半导体气体传感器上，所述半导体气体传感器用于对VOCs气体进行高灵敏稳定性检测。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明提供了一种半导体金属氧化物气敏浆料及其制备方法和应用，具备以下有益效果：

1、本发明所提供的半导体金属氧化物气敏浆料中，氧化锡颗粒50-90nm，且氧化锡颗粒由超小的纳米晶组成，纳米晶之间存在许多空隙，这有利于气体的扩散；钯颗粒分布在氧化锡晶粒上，促进敏感浆料对气体具有更多的吸附位点与反应位点，锑离子的引入，大幅度降低传感器基线电阻，有助于达到减低噪声的效果，提高传感器的长期稳定性，粘附剂松油醇和乙基纤维素的引入，不仅有利于提高敏感浆料与衬底之间的结合力，还会使紧密的敏感层产生非常小孔隙，有利于气体的扩散，不仅可以增加敏感材料之间的接触，而且提供了活性更高的钯催化剂，这使其气敏长期稳定性得到了极大的提高，解决现有技术中半导体金属氧化物气体传感器长期服役过程中灵敏度变低、稳定性较弱的问题。

2、本发明所提供的半导体金属氧化物气敏浆料可作为电阻型半导体气体传感器的气敏元件，并且对VOCs气体(如苯乙烯气体)显示出高稳定性和快响应的传感性能，当连续进行3个月气体测试时，本发明所提供的半导体金属氧化物气敏浆料仍能将其有效地检测出来，且具有快的响应和恢复速度。

3、本发明所提供的半导体金属氧化物气敏浆料可刷涂到气敏测试电极上，用于对VOCs气体进行高灵敏度、低成本、高稳定性检测，因此利用本发明所提供的半导体金属氧化物气敏浆料进行VOCs气体检测具有使用成本低、无需昂贵的检测器材、操作简单、快捷高效等优点，这使得半导体金属氧化物气敏浆料易广泛地制成电阻型半导体气体传感器，用于对VOCs气体进行长期稳定性检测。

附图说明

图1为本发明提出的一种半导体金属氧化物气敏浆料的制备方法流程图；

图2为本发明提供的实施例2得到的钯颗粒/锑离子修饰的氧化锡复合材料的扫描电镜图像；

图3为本发明提供的实施例2得到的半导体金属氧化物气敏浆料在静态气敏测试系统中对苯乙烯进行气敏检测所得到的长程稳定测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

参照附图1-3，一种半导体金属氧化物气敏浆料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将五水四氯化锡、无水乙醇和去离子水置入容器中进行混合，搅拌至2-5min，然后再加入35wt％盐酸溶液，搅拌30-60min后得到分散液，再将所得到的分散液置于反应釜中，在180-220℃的温度反应10-36h，最后进行固液分离和洗涤处理，得到50-90nm的氧化锡颗粒；

S2、将S1中得到的氧化锡颗粒分散到去离子水中，得到新的分散液，随后向该分散液中加入钯前驱体，并在室温环境下搅拌12-48h，然后再加入三氧化二锑的盐酸溶液，搅拌至12-48h后，再进行离心干燥进行处理，最后进行煅烧；

S3、将S2中煅烧后的粉体与松油醇和乙基纤维素进行混合处理，随后将混合后的产物研磨至0.1-5h，滴涂到传感电极表面，最后进行煅烧，得到稳定性优异的半导体金属氧化物气体传感器。

结合图2，本实施例所制得的半导体金属氧化物气敏浆料中，氧化锡颗粒50-90nm，且氧化锡颗粒由超小的纳米晶组成，纳米晶之间存在许多空隙，这有利于气体的扩散；钯颗粒分布在氧化锡晶粒上，促进敏感浆料对气体具有更多的吸附位点与反应位点。锑离子的引入，大幅度降低传感器基线电阻，有助于达到减低噪声的效果，提高传感器的长期稳定性；

粘附剂松油醇和乙基纤维素的引入，不仅有利于提高敏感浆料与衬底之间的结合力，还会使紧密的敏感层产生非常小孔隙，有利于气体的扩散。因此使得本实施例制得的半导体金属氧化物气敏浆料不仅可以增加敏感材料之间的接触，而且提供了活性更高的钯催化剂，这使其气敏长期稳定性得到了极大的提高；

该半导体金属氧化物气敏浆料可用作电阻型半导体气体传感器的传感层，用以提高半导体金属氧化物气体传感器长期稳定性；

本发明所提供的半导体金属氧化物气敏浆料的制备方法简单、快捷高效。

而且本发明所提供的半导体金属氧化物气敏浆料先利用水热法制备出氧化锡材料，再通过溶胶-凝胶法，制备出钯颗粒与锑离子掺杂的氧化锡复合材料，最后通过溶胶-凝胶法，制备出金属氧化物气敏浆料。

不仅具有良好的气敏性，还可作为电阻型半导体气体传感器的传感层，实现对VOCs气体进行高稳定性、快响应检测，无需昂贵的器材，操作简单，长程稳定性优异、快捷高效，解决了现有技术中半导体金属氧化物气体传感器长期服役过程中灵敏度变低、稳定性较弱的问题。

所述S1中的五水四氯化锡、无水乙醇和去离子水的组分为：五水四氯化锡1、无水乙醇80-100和去离子水5-20。

所述S1中35wt％盐酸溶液的用量为所述五水四氯化锡质量的0.1-0.5倍。

所述S2中的钯前驱体为硝酸钯、氯化钯、氯钯酸钾、二氯四氨钯的任意一种，且所述钯前驱体用量为所述氧化锡质量的0.0005-0.05倍。

所述S2中的煅烧的温度为300-900℃，且升温速率为1-10℃/min，退火时间为2-10h。

所述S3中松油醇的用量为所述煅烧后的粉体质量的0.5-5倍，所述乙基纤维素的用量为所述煅烧后的粉体质量的0.05-5倍，所述S3中煅烧的温度为300-800℃，且升温速率为1-10℃/min，退火时间为2-8h。

一种半导体金属氧化物气敏浆料，采用一种半导体金属氧化物气敏浆料的制备方法制备得到。

一种半导体金属氧化物气敏浆料的应用，半导体金属氧化物气敏浆料应用于半导体气体传感器上，所述半导体气体传感器用于对VOCs气体进行高灵敏稳定性检测。

实施例2：基于实施例1有所不同的是：

一种半导体金属氧化物气敏浆料，其制备方法可以包括：

S1、按照5.0g五水四氯化锡、180mL无水乙醇、20mL去离子水进行混合，搅拌5min，然后加入1mL 35wt％盐酸溶液，搅拌60min，将所得到的分散液置于反应釜中，在200℃反应24h，再进行固液分离和洗涤，从而得到50-90nm的氧化锡颗粒；

S2、将1.5g氧化锡颗粒分散到100mL去离子水中，超声分散，然后向该分散液加入1.8mg二氯四氨钯，在室温下搅拌48h，再加入1.5mL、1mg/mL三氧化二锑的盐酸溶液，室温搅拌36h，进行固液分离和干燥，将得到的粉末在空气中600℃煅烧4h，升温速率2℃/min；

S3、取0.1g煅烧后的粉末，依次加入250mg松油醇、0.03g乙基纤维素，研磨1h，然后将研磨浆料滴涂到传感衬底上，在空气中500℃煅烧4h，升温速率2℃/min，从而得到半导体金属氧化物构成的气体传感器。

如图3所示的半导体金属氧化物敏感浆料煅烧构成的气体传感器在3个月内对苯乙烯进行气体检测所得到的长程稳定性图，由此图可看出，所制备的半导体金属氧化物气敏浆料构成的气体传感器具有优异的长期稳定性，对苯乙烯的检测下限可达到0.5ppm。

实施例3：基于实施例1有所不同的是：

一种半导体金属氧化物气敏浆料，其制备方法可以包括：

S1、按照5.0g五水四氯化锡、170mL无水乙醇、30mL去离子水进行混合，搅拌10min，然后加入2mL 35wt％盐酸溶液，搅拌60min，将所得到的分散液置于反应釜中，在180℃反应24h，再进行固液分离和洗涤，从而得到50-90nm的氧化锡颗粒；

S2、将1.5g氧化锡颗粒分散到80mL去离子水中，超声分散，然后向该分散液加入2.0mg二氯四氨钯，在室温下搅拌48h，再加入1.6mL、1mg/mL三氧化二锑的盐酸溶液，室温搅拌36h，进行固液分离和干燥，将得到的粉末在空气中500℃煅烧4h，升温速率5℃/min；

S3、取0.15g煅烧后的粉末，依次加入220mg松油醇、0.04g乙基纤维素，研磨1.5h，然后将研磨浆料滴涂到传感衬底上，在空气中600℃煅烧4h，升温速率3℃/min，从而得到半导体金属氧化物构成的气体传感器。

实施例4：基于实施例1有所不同的是：

一种半导体金属氧化物气敏浆料，其制备方法可以包括：

S1、按照6.0g五水四氯化锡、180mL无水乙醇、20mL去离子水进行混合，搅拌10min，然后加入1.5mL 35wt％盐酸溶液，搅拌60min，将所得到的分散液置于反应釜中，在200℃反应36h，再进行固液分离和洗涤，从而得到50-90nm的氧化锡颗粒；

S2、将1.2g氧化锡颗粒分散到80mL去离子水中，超声分散，然后向该分散液加入1.5mg硝酸钯，在室温下搅拌48h，再加入1.5mL、1mg/mL三氧化二锑的盐酸溶液，室温搅拌36h，进行固液分离和干燥，将得到的粉末在空气中500℃煅烧4h，升温速率5℃/min；

S3、取0.18g煅烧后的粉末，依次加入210mg松油醇、0.05g乙基纤维素，研磨1.5h，然后将研磨浆料滴涂到传感衬底上，在空气中550℃煅烧4h，升温速率5℃/min，从而得到半导体金属氧化物构成的气体传感器；

实施例5：基于实施例1有所不同的是：

一种半导体金属氧化物气敏浆料，其制备方法可以包括：

S1、按照5.5g五水四氯化锡、180mL无水乙醇、20mL去离子水进行混合，搅拌10min，然后加入1.2mL 35wt％盐酸溶液，搅拌60min，将所得到的分散液置于反应釜中，在160℃反应48h，再进行固液分离和洗涤，从而得到50-90nm的氧化锡颗粒；

S2、将1.5g氧化锡颗粒分散到100mL去离子水中，超声分散，然后向该分散液加入2.0mg氯钯酸钾，在室温下搅拌48h，再加入1.3mL、1mg/mL三氧化二锑的盐酸溶液，室温搅拌36h，进行固液分离和干燥，将得到的粉末在空气中500℃煅烧4h，升温速率2℃/min；

S3、取0.15g煅烧后的粉末，依次加入230mg松油醇、0.03g乙基纤维素，研磨1h，然后将研磨浆料滴涂到传感衬底上，在空气中600℃煅烧5h，升温速率6℃/min，从而得到半导体金属氧化物构成的气体传感器。

综上可见，本发明实施例不仅具有良好的气敏长程稳定性，可作为电阻型半导体气体传感器的传感层，实现对VOCs气体的高稳定性和快响应检测，而且检测成本低、操作简单、检测耗时短、快捷高效，可以对VOCs气体进行高稳定性检测。

需要说明的是，术语“包括”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。