一种用水泥基材料固定二氧化碳的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种用水泥基材料固定二氧化碳的方法及装置，通过构造高温高湿环境，使含活性钙镁元素的水泥基材料与二氧化碳进行反应，达到快速固定工业排放二氧化碳来减少温室效应的目的，属于建筑、材料、环境和化学交叉研究领域。

背景技术

工业革命以来，人类活动引发的二氧化碳的过度排放已对整个生态环境造成了严重破坏，且温室效应引发的冰川融化和海平面上升的趋势已成加速之势。巴黎气候协定中要把全球气温增加幅度在本世纪末最低控制在2℃以内，要尽量控制在1.5℃之内。因此，二氧化碳的快速固定是目前唯一有效减缓全球气候变暖的途径。

目前，世界范围内开展了一系列二氧化碳固定方法的研究。目前已有部分地区开展了碳封存项目，通过收集工厂排放的二氧化碳，加压液化进而通过管道注入地下或海底，达到二氧化碳封存的效果，如非专利文献1。但该技术前期投入大，且存在碳泄露的风险，如非专利文献2对该方法进行的泄露风险模拟。

另一方面，水泥基材料如建筑固体废弃物，因其常规的堆放处理方法占据了大量的土地和空间，对环境造成了严重威胁，其再生利用成为亟待解决的问题。现有处理和再生利用方法主要用作道路铺设材料，但是随着经济的发展，对水泥基材料复合利用性能提出了更高要求。

同时，水泥基材料含有活性的钙镁元素，常温下可与二氧化碳发生碳化反应，生成性能稳定的碳酸钙等碳酸化合物。该过程可用来吸收工业排放的二氧化碳同时利用生成的碳酸钙改善水泥基材料的性能。在非专利文献3中，利用预处理的方法通过碳化产物改善水泥基材料的性能。但是，在非专利文献4中，常温碳化速度受碳化环境影响较大，且反应速度缓慢。

通过对水泥厂排放的二氧化碳调查发现，其排出过程中伴随着高温和水蒸汽，因此，结合常温下水泥基材料缓慢的碳化速度和实际工厂中排出的高温高湿的二氧化碳，提出利用水泥基材料在高温高湿环境下吸收工业排放二氧化碳的方法。该方法可有效利用水泥厂在排放二氧化碳过程中产生的废热和水蒸汽，可达到利用水泥基材料对二氧化碳的高效固定进而减缓温室效应的目的。

该发明中涉及的利用水泥基材料高温高湿快速固定二氧化碳的方法可以充分利用水泥厂排出二氧化碳过程中伴随的高温和水蒸汽，外部输入能量极少，并且可有效改善水泥基材料的性能，经济环保，应用前景广阔。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Holloway S.Underground sequestration of carbon dioxide—aviable greenhouse gas mitigation option[J].Energy,2005,30(11-12):2318-2333.

非专利文献2：Phelps J J C,Blackford J C,Holt J T,et al.Modellinglarge-scale CO2 leakages in the North Sea[J].International Journal ofGreenhouse Gas Control,2015,38:210-220.

非专利文献3：Shi C,He F,Wu Y.Effect of pre-conditioning on CO2 curingof lightweight concrete blocks mixtures[J].Construction and Buildingmaterials,2012,26(1):257-267.

非专利文献4：Papadakis V G,Vayenas C G,Fardis M N.Fundamental modelingand experimental investigation of concrete carbonation[J].Materials Journal,1991,88(4):363-373.

发明内容

发明所要解决的课题

为了解决二氧化碳的传统固定方法前期投入大，稳定性差的问题，同时为了更好回收利用水泥基材料，充分结合工业二氧化碳排放特点，本发明的目的在于提出一种高温高湿环境下通过含活性钙镁元素的水泥基材料快速固定二氧化碳的方法及装置。本发明利用二氧化碳排出过程中伴随的高温高湿条件加速碳化反应速度，提高工业排放二氧化碳的吸收效率，并改善水泥基材料的性能。

用于解决课题的手段

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案。

本发明的方案为一种用水泥基材料速固定二氧化碳的方法，其特征在于，通过使水泥基材料与含二氧化碳气体直接接触发生碳化反应，固定所述含二氧化碳气体中所含的二氧化碳，其中，所述含二氧化碳气体的温度在80℃～120℃范围，所述含二氧化碳气体的水蒸汽体积含量为20％～70％。

本发明中，含二氧化碳气体的水蒸汽体积含量进一步可以为30％～60％。

本发明中，水泥基材料可以为选自硬化水泥浆体、混凝土、废弃混凝土及剩余的现浇混凝土等以水泥作为胶凝材料的工程材料中的任一种。

本发明中，水泥基材料可以是等效圆直径小于或等于100mm的颗粒状材料。

本发明中，含二氧化碳气体中的二氧化碳的浓度含量可以为5％～100％。

本发明中，含二氧化碳气体可以是来源于水泥厂的工业废气或燃煤发电厂的工业废气、或者由该废气分离回收而得的高纯度化气体。

本发明的方案为一种用水泥基材料固定二氧化碳的装置，其特征在于，其包括：

含二氧化碳气体源，其供应含二氧化碳气体；

填料单元，其用于导入水泥基材料；

反应单元，使水泥基材料与含二氧化碳气体在该反应单元中接触并发生反应，吸收气体中含有的二氧化碳；和

水蒸汽调节单元，其位于所述含二氧化碳气体源与所述反应单元之间，用于将所述含二氧化碳气体的水蒸汽体积含量调节为20％～70％。

本发明中，所述装置可以进一步包括：

温度调节单元，其位于所述含二氧化碳气体源与所述反应单元之间，用于调节所述含二氧化碳气体的温度范围；和

温度测定单元，其用于测定所述反应单元内的含二氧化碳气体的温度；

本发明中，所述装置可以进一步包括：

废料回收单元，其是水泥基材料吸收二氧化碳后的回收再利用单元；和

废气回收单元，其用于回收反应后的残余气体。

本发明中，所述装置可以进一步包括二氧化碳浓度调节单元，其位于所述含二氧化碳气体源与所述反应单元之间，用于调节导入气体的二氧化碳浓度。

本发明中，所述装置可以进一步包括二氧化碳浓度检测单元，其对反应后的废气中二氧化碳浓度进行检测，当浓度低于阈值时，通过所述废气回收单元进行回收，当浓度高于阈值时，所述废气重新与初始的含二氧化碳气体混合，进行温度调节，然后与水泥基材料进行反应。

本发明中，在反应单元中，可以使含二氧化碳气体从下向上吹入，同时从反应单元上部填充水泥基材料，使含二氧化碳气体与水泥基材料相互对流地发生反应，从而吸收气体中含有的二氧化碳。

本发明中，可以在反应单元中设置分区，并带有搅拌装置，在对含二氧化碳气体和水泥基材料进行搅拌的同时使其反应。

发明的效果

根据本发明的方案，通过合理地控制含二氧化碳气体的温度和水蒸汽体积含量，可实现对工业排放的含二氧化碳气体的快速固定和废热的充分利用，同时可以有效改善水泥基材料的性能。从而实现缓解温室效应的效果。

附图说明

图1为本发明的用水泥基材料固定二氧化碳的装置的示意图。

图2为本发明的实施例中使用的装置的示意性说明图。

符号说明：

1——含二氧化碳气体源，2——温度调节单元，3——填料单元，4——反应单元，5——二氧化碳浓度检测单元，6——废料回收单元，7——废气回收单元，8——温度测定单元，9——水蒸汽调节单元；

1’——二氧化碳源，2’——氮气源，3’——二氧化碳流量计，4’和5’——氮气流量计，6’——液态水，7’——油浴装置，8’——加热保护带，9’——二氧化碳浓度计，10’——绝热材料，11’——加热区，12’——水泥基样品，13’——电气炉，14’——水蒸汽含量测量装置。

具体实施方式

下面结合附图，进一步阐明本发明，在阅读本发明之后，本领域的技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

本申请发明提供一种用水泥基材料固定二氧化碳的方法，其特征在于，通过使水泥基材料与含二氧化碳气体直接接触发生碳化反应，固定所述含二氧化碳气体中所含的二氧化碳，其中，所述含二氧化碳气体的温度在80℃～120℃范围，所述含二氧化碳气体的水蒸汽体积含量为20％～70％。

上述含二氧化碳气体通常来源于工业排放或回收的气体，例如：来源于水泥厂的工业废气(其温度在80℃～110℃的范围、水蒸汽体积含量在5％～20％的范围)、来源于燃煤发电厂的工业废气(其温度在80℃～200℃的范围、水蒸汽体积含量在15％～20％的范围)等。可以将这样的含二氧化碳气体直接用于本发明的方法中，所需外界输入能量极少，具有能耗小、设备简单、效率高等优点。

所述含二氧化碳气体的温度范围可以为80℃～120℃，低于80℃时，反应效率低；高于120℃时，过高的温度会使得水蒸汽始终保持气体状态，不能在进入水泥基材料微孔中凝结为液态水从而更加高效的促进碳化反应，由此导致反应速度降低，二氧化碳的吸收率明显降低。从进一步提高碳化程度、即二氧化碳的吸收率以及提高能效的观点出发，上述含二氧化碳气体的温度范围更优选为85℃～110℃，进一步优选为90℃～105℃。

所述含二氧化碳气体的水蒸汽体积含量可以为20％～70％。小于20％时，水蒸汽含量过少，进入微孔之后水蒸汽压力较小，不足以凝结成足够的液态水供碳化反应。；大于70％时，过量的水蒸汽将会凝结于空隙中形成大量的液态水，阻止碳化反应气体二氧化碳在空隙中的传递，降低反应速率。从水蒸汽在水泥基材料微孔中凝聚成液态水和二氧化碳在空隙中有效传递速度的观点出发，所述含二氧化碳气体的水蒸汽体积含量更优选为30％～60％，进一步优选为40％～50％。

上述水泥基材料可以为硬化水泥浆体、混凝土、废弃混凝土和剩余的现浇混凝土等以水泥作为胶凝材料的工程材料。这样的材料在工业生产中广泛存在，并且通常作为废弃物考虑，这样的水泥基废弃物具有不易降解、难以处理等问题，其回收再利用一直成为难题。本申请发明人创造性地利用这样的水泥基材料与工业生产中排放的高温废气反应，由此，在净化吸收废气的同时实现了这样的水泥基材料的再生，达到一石两鸟的效果。

这样的水泥基材料通常在成分中包含氧化钙、氧化硅、氧化镁等物质，在本发明中的特定条件下使水泥基材料与二氧化碳气体发生反应，高效率地得到碳酸钙、碳酸镁等，由此实现水泥基材料的再生。

从获得容易、反应效率高的观点出发，优选使用颗粒状材料，所述颗粒状材料可以是直接使用各种工业水泥基原料或废弃物或者将水泥基粉末溶于水中制成浆料后使其固化并将固化物破碎后的颗粒。该颗粒状材料的颗粒等效圆直径通常为小于或等于100mm，优选为0.05mm～50mm，小于0.05mm时，颗粒间填充过于密集，阻碍含二氧化碳气体的流通和反应，大于50mm时，颗粒的比表面积过小，反应效率降低，该颗粒等效圆直径更优选为0.1mm～20mm，进一步优选为0.5mm～10mm。

本发明的用水泥基材料固定二氧化碳的方法适合应用于多个用途，可以用于水泥厂排出高温二氧化碳的快速吸收，亦可用于火力发电厂中排出废气中二氧化碳的固定。同时，建筑固体废弃物中含有大量的废弃微粉，可用此方法改善微粉的性质，提升建筑固体废弃物的复合利用效率。更广泛的，该方法可推广至含钙或镁元素的矿物固碳，因其可与二氧化碳反应生成性能稳定的碳酸钙。

如图1所示，本发明为一种用水泥基材料固定二氧化碳的装置，其主要包括含二氧化碳气体源1，温度调节单元2，填料单元3，反应单元4，二氧化碳浓度检测单元5，废料回收单元6，废气回收单元7，温度测定单元8，水蒸汽调节单元9。图1中所示的装置仅为例示，本发明不受该例示任何限制。

含二氧化碳气体源1所供应的含二氧化碳气体来源广泛，可来源于水泥厂，火电厂等通过化石燃料的燃烧提供能量的工业制造厂，其排出的二氧化碳往往伴随着较高的温度，同时也可来源于通过物理或化学方法收集到的二氧化碳。温度调节单元2以及水蒸汽调节单元9可对含二氧化碳气体源1所供应的含二氧化碳气体的温度和湿度进行调节。填料单元3可保证含活性钙镁元素的水泥基材料按照一定的速率进入反应单元4，和通入容器中特定湿度和温度的含二氧化碳气体进行快速反应。反应单元4具有保温性能，可充分保证二氧化碳吸收反应维持在一定的温度范围内。同时，反应单元4应具有搅拌功能，可使得水泥基材料与二氧化碳气体之间进行充分的接触反应。二氧化碳浓度检测单元5可实时检测反应单元中排出的二氧化碳浓度，当气体中的二氧化碳浓度大于阈值时，进行二次循环重新利用温湿度调节装置调节反应后气体的温湿度，当气体中的二氧化碳浓度小于阈值时，通过废气回收单元7回收剩余废气，最后通过废料回收单元6回收反应后的固体产物，进行再利用。

该方法中营造的高温高湿环境可加快水泥基材料与二氧化碳的反应速度，使工业排放或回收的二氧化碳得以快速固定和吸收，从而有效减少二氧化碳的排放最终达到减缓温室效应的目的。

实施例

本实施例中，利用图2所示的装置实施高温高湿环境下利用水泥基材料吸收二氧化碳的试验。图2所示的装置包括二氧化碳源1’，氮气源2’，二氧化碳流量计3’，氮气流量计4’和5’，液态水6’，油浴装置7’，加热保护带8’，二氧化碳浓度计9’，绝热材料10’，加热区11’，水泥基样品12’，电气炉13’，水蒸汽含量测量装置14’。其特征在于通过二氧化碳源1’和氮气源2’通过二氧化碳流量计3’和氮气流量计4’和5’提供一定流量的氮气和二氧化碳混合气体，通过油浴装置7’增加混合气体中的水蒸汽，经过二氧化碳浓度计9’进行浓度校核，使得混合气体中的二氧化碳浓度在目标范围内。气体中的水蒸汽通过加热保护带8’和绝热材料10’保护使得其保持气体状态，电气炉13’中的温度通过加热区11’加热控制，水泥基样品12’置于电气炉13’加热区中间，反应中的水蒸汽的含量通过氮气流量计5’，油浴装置7’和水蒸汽含量测量装置14’实现。

以二氧化碳生产源水泥厂中测量的二氧化碳浓度为基准，调查发现其废气排出口中的二氧化碳浓度为20％～25％，伴随着100℃温度，且含有一定量的水蒸汽。因此，设定二氧化碳浓度25％为基本工况，通过二氧化碳流量计和氮气流量计结合二氧化碳浓度计调整二氧化碳浓度。在实施例中设置的氮气的流量为300mL/min，二氧化碳流量计3’设置的二氧化碳流量为100mL/min。二氧化碳浓度计9’测定的二氧化碳浓度为25％，

水泥基样品12’采用的是日本太平洋水泥公司生产的高强水泥(JIS R 5210)，其化学成分如表1所示，尺寸为2mm厚，初始状态为完全干燥，加热区11’设定的电气炉中空气的加热温度为100℃，碳化反应时间为60分钟。

表1：水泥样品XRF(X射线荧光光谱仪)测定的成分表

实际固定二氧化碳的钙元素的量如下测定：

通过制作样品的水泥成分表，可以计算出理论最大二氧化碳的吸收量，计算过程如下表2所示，结果表明单位质量的水泥可以吸收51.3％单位的二氧化碳。

表2：二氧化碳的理论吸收值计算表

因此，水泥水化及碳化后，根据可与二氧化碳结合的元素守恒定律，通过热重分析仪进行热重分析，进而可以计算出单位烧失后质量样品中碳酸钙的含量。从而可定量二氧化碳的吸收量。碳化程度的计算公式如式(1)

其中：C代表样品中二氧化碳的吸收量，C

同时为调查较高浓度范围内的二氧化碳吸收效率，在20℃和100℃工况下设定100％二氧化碳浓度环境。碳化程度的计算为实际固定二氧化碳的钙元素的量与理论可用于固定二氧化碳的钙元素的量的比值，不同水蒸汽含量下的碳化程度如表3所示。

表3：不同温度下碳化程度

如表3所示，在100℃温度下，20％～70％水蒸汽含量范围内，均可实现较高的二氧化碳吸收效率的提升。最大提升效率为1274.3％。在更高的二氧化碳浓度下，如二氧化碳浓度为100％，温度为100℃下，水蒸汽含量为50％条件下，对二氧化碳的吸收效率提升可达1328.0％。因此，本发明中涉及的高温环境可迅速提升水泥基材料吸收二氧化碳的效率。

需要说明的是，上述实施例只对本发明的举例说明，本发明也可以通过其他特定方式或其他的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。