一种缺陷黑磷烯碳纳米管复合材料的制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，更具体地，涉及一种缺陷黑磷烯碳纳米管复合材料的制备方法和应用。

背景技术

在过去的数十年中，传统化石能源的开发极大地推动了人类社会和经济的发展，但与此同时随着不可再生的石油能源的持续消耗，以及新时代人类对于先进能源的强烈需求，促使人们不断探索新的可充电能源储备设备。由于储量丰富，成本低，环境友好性及其高理论容量，锂硫电池被认为是优异的下一代能源选择。但其性能受到硫低电导率及多硫化物穿梭效应的影响，难以满足实际的广泛应用。因此，需求一种材料来提升其导电性并抑制其多硫化物穿梭效应，对提升锂硫电池性能具有重要意义。

黑磷烯二维材料，是一类非常有前景的新型非贵金属电极材料。黑磷电荷迁移率高(1000cm

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的上述问题，提供一种缺陷黑磷烯碳纳米管复合材料的制备方法。

本发明的第二个目的是提供上述方法得到的缺陷黑磷烯碳纳米管复合材料。

本发明的第三个目的是提供含有上述缺陷黑磷烯碳纳米管复合材料的锂硫电池。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种缺陷黑磷烯碳纳米管复合材料的制备方法，采用H型双电化学池反应器，以碳纳米管、吸附助剂、分散剂、有机胺的混合物为电解液，以黑磷晶体作为阴极，铂作为阳极，以质子交换膜隔开阴极室和阳极室，经通电电解后，超声、离心分离即得缺陷黑磷烯碳纳米管复合材料。

优选地，所述有机胺为尿素、聚乙烯亚胺、三聚氰胺中的一种或两种。

优选地，所述的碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。

优选地，所述黑磷晶体尺寸为0.3～2cm；黑磷晶体为块状，一般通过化学气相沉积法得到，电解后碳纳米管埋入黑磷烯表面，形成三维导电网络，增大了材料的导电性，极大的增加了材料的比表面积，增加了吸附位点。

优选地，所述的碳纳米管和分散剂的用量比为：1～20mg/ml。

更优选地，所述的碳纳米管和分散剂的用量比为：5～15mg/ml。

最优选地，所述的碳纳米管和分散剂的用量比为：8～10mg/ml。

优选地，所述的有机胺和分散剂的用量比为：1～10mg/ml。

优选地，电解的电压为5～30V，时间为1～20min；利用施加的电场构筑黑磷烯缺陷并使黑磷表面产生电荷，增大其对碳纳米管的吸附能力。

优选地，电解的电压为15V，时间为5～15min。

优选地，所述分散剂为N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺中的一种或两种；分散剂除对碳纳米管有分散作用外，还可以在黑磷的表面形成溶剂层，起到保护黑磷氧化的作用。

优选地，所述吸附助剂选自四甲基氯化磷、四丁基溴化磷、四羟甲基氯化磷、乙氧甲酰基亚乙基三苯基膦、2-羧乙基三苯基溴化磷。

优选地，所述H型双电化学池反应器的单室容积为10～200ml；所述铂电极包括铂片电极、铂网电极、铂棒电极、铂条电极或铂丝电极。

优选地，超声、分离的具体操作为：取出黑磷烯/碳纳米管复合结构，超声1至5分钟，3000转/分钟离心5分钟得到黑磷烯/碳纳米管复合结构上层溶液后，再10000转/分钟离心30分钟得到下层为黑磷烯/碳纳米管复合结构，烘干即可。

作为一种优选的实施方案，上述缺陷黑磷烯碳纳米管复合材料的制备方法包括以下步骤：

S1：配置电解液：将碳纳米管(仅配置阴极室电解液时需要)，有机胺和吸附助剂搅拌分散在分散剂中，如N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺；

S2：采用H型双电化学池反应器，以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室；将电解液分别加入阴极室和阳极室；将黑磷晶体固定在电极上作为阴极置于阴极室，铂电极作为阳极，组装成电解池；

S3：在5～30V电压下通电电解1～20分钟，电解后取出轻微超声、离心分离得到缺陷黑磷烯/碳纳米管复合结构。

本发明还提供上述方法得到的缺陷黑磷烯碳纳米管复合材料。

本发明还提供所述缺陷黑磷烯碳纳米管复合材料作为电极材料在制备锂硫电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明采用电化学方法制备碳纳米管负载的黑磷烯复合材料。构筑的缺陷黑磷烯埋入碳纳米管，形成三维导电网络，可以作为锂硫电池的高性能硫固定剂和多硫化物转化的催化促进剂，使电池电极的导电性能更优，穿梭效应更低，对于锂硫电池的性能具有更加突出的改善作用；本发明提供的制备方法成本低、易操作，效率提升效果好，具有较大的应用前景。

附图说明

图1为缺陷黑磷烯/碳纳米管复合结构的制备的示意图；

图2为缺陷黑磷烯以及块状黑磷的EPR图；

图3为制备的缺陷黑磷烯/碳纳米管复合结构和对比例1制备的黑磷烯的性能(放电比容量)比对图；

图4为制备的缺陷黑磷烯/碳纳米管复合结构和对比例1制备的黑磷烯的性能(高密度下的比容量)比对图；

图5为制备的缺陷黑磷烯/碳纳米管复合结构和对比例1制备的黑磷烯的性能(循环稳定性)比对图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

下述实施例以及实验例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料；所用的设备，如无特殊说明，均为常规实验设备。

实施例1

本实施例提供一种缺陷黑磷烯/碳纳米管复合结构的制备方法，其过程如下：

(1)配置电解液：将碳纳米管(仅配置阴极室电解液时需要)、5mg尿素和15mg吸附助剂四甲基氯化磷搅拌分散在分散剂N，N-二甲基甲酰胺中，碳纳米管和分散剂的用量比为1mg/ml；

(2)采用H型双电化学池反应器，以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室；将电解液分别加入阴极室和阳极室；将黑磷晶体固定在电极上作为阴极置于阴极室，铂片电极作为阳极，组装成电解池；

(3)在10V电压下通电电解15分钟，电解后取出超声、离心分离得到黑磷烯/碳纳米管复合结构。

实施例2

本实施例提供一种黑磷烯/碳纳米管复合结构的制备方法，其过程如下：

(1)配置电解液：将碳纳米管(仅配置阴极室电解液时需要)、1mg尿素和15mg吸附助剂四甲基氯化磷搅拌分散在分散剂N，N-二甲基甲酰胺中；碳纳米管和分散剂的用量比为5mg/ml；

(2)采用H型双电化学池反应器，以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室；将电解液分别加入阴极室和阳极室；将黑磷晶体固定在电极上作为阴极置于阴极室，铂片电极作为阳极，组装成电解池；

(3)在10V电压下通电电解15分钟，电解后取出超声、离心分离得到黑磷烯/碳纳米管复合结构。

实施例3

本实施例提供一种黑磷烯/碳纳米管复合结构的制备方法，其过程如下：

(1)配置电解液：将碳纳米管(仅配置阴极室电解液时需要)、5mg尿素和15mg吸附助剂四甲基氯化磷搅拌分散在分散剂N，N-二甲基甲酰胺中；碳纳米管和分散剂的用量比为10mg/ml；

(2)采用H型双电化学池反应器，以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室；将电解液分别加入阴极室和阳极室；将黑磷晶体固定在电极上作为阴极置于阴极室，铂片电极作为阳极，组装成电解池；

(3)在10V电压下通电电解15分钟，电解后取出超声、离心分离得到黑磷烯/碳纳米管复合结构。

实施例4

本实施例提供一种黑磷烯/碳纳米管复合结构的制备方法，其过程如下：

(1)配置电解液：将碳纳米管(仅配置阴极室电解液时需要)、3mg尿素和15mg吸附助剂四甲基氯化磷搅拌分散在分散剂N，N-二甲基甲酰胺中；碳纳米管和分散剂的用量比为20mg/ml；

(2)采用H型双电化学池反应器，以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室；将电解液分别加入阴极室和阳极室；将黑磷晶体固定在电极上作为阴极置于阴极室，铂片电极作为阳极，组装成电解池；

(3)在10V电压下通电电解15分钟，电解后取出超声、离心分离得到黑磷烯/碳纳米管复合结构。

实施例5

本实施例提供一种黑磷烯/碳纳米管复合结构的制备方法，其过程如下：

(1)配置电解液：将碳纳米管(仅配置阴极室电解液时需要)、7mg尿素和15mg吸附助剂四甲基氯化磷搅拌分散在分散剂N，N-二甲基甲酰胺中；碳纳米管和分散剂的用量比为10mg/ml；

(2)采用H型双电化学池反应器，以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室；将电解液分别加入阴极室和阳极室；将黑磷晶体固定在电极上作为阴极置于阴极室，铂片电极作为阳极，组装成电解池；

(3)在5V电压下通电电解15分钟，电解后取出超声、离心分离得到黑磷烯/碳纳米管复合结构。

实施例6

本实施例提供一种黑磷烯/碳纳米管复合结构的制备方法，其过程如下：

(1)配置电解液：将碳纳米管(仅配置阴极室电解液时需要)、9mg尿素和15mg吸附助剂四甲基氯化磷搅拌分散在分散剂N，N-二甲基甲酰胺中；碳纳米管和分散剂的用量比为10mg/ml；

(2)采用H型双电化学池反应器，以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室；将电解液分别加入阴极室和阳极室；将黑磷晶体固定在电极上作为阴极置于阴极室，铂片电极作为阳极，组装成电解池；

(3)在20V电压下通电电解15分钟，电解后取出超声、离心分离得到黑磷烯/碳纳米管复合结构。

实施例7

本实施例提供一种黑磷烯/碳纳米管复合结构的制备方法，其过程如下：

(1)配置电解液：将碳纳米管(仅配置阴极室电解液时需要)、10mg尿素和15mg吸附助剂四甲基氯化磷搅拌分散在分散剂N，N-二甲基甲酰胺中；碳纳米管和分散剂的用量比为10mg/ml；

(2)采用H型双电化学池反应器，以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室；将电解液分别加入阴极室和阳极室；将黑磷晶体固定在电极上作为阴极置于阴极室，铂片电极作为阳极，组装成电解池；

(3)在30V电压下通电电解15分钟，电解后取出超声、离心分离得到黑磷烯/碳纳米管复合结构。

对比例1

本对比例提供一种黑磷烯的制备方法，其过程如下：

(1)配置电解液：将吸附助剂搅拌分散在分散剂N，N-二甲基甲酰胺中；

(2)采用H型双电化学池反应器，以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室；将电解液分别加入阴极室和阳极室；将黑磷晶体固定在电极上作为阴极置于阴极室，铂片电极作为阳极，组装成电解池；

(3)在10V电压下通电电解15分钟，电解后取出超声、离心分离得到黑磷烯。

对上述对比例1和实施例1-7得到的黑磷烯及缺陷黑磷烯/碳纳米管复合结构应用到锂硫电池中进行性能测试。

如图3所示，(实施例3)缺陷黑磷烯/碳纳米管复合材料的开始放电比容量(约1120mAh/g)明显高于对比例(约850mAh/g)。循环100圈后，缺陷黑磷烯/碳纳米管复合材料的比容量维持在约750mAh/g，对比例的比容量为约500mAh/g。

如图4所示，在高电流密度下(4C)，缺陷黑磷烯/碳纳米管复合材料的比容量仍维持在约680mAh/g。

如图5所示，500圈的循环稳定性测试表明缺陷黑磷烯/碳纳米管复合材料电极具有较好的稳定性，下降率0.05％每圈。

以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。