一种具有增产丙烯效果的脱硝助剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油炼制领域，尤其是在应用于催化裂化过程中的一种同时具有增产丙烯效果的脱硝助剂及其制备方法。

背景技术

随着国家的能源、化工、环境的转型和升级，国家对传统的汽柴油需求在逐渐降低，对丙烯等化工产品的需要逐渐旺盛，对环保的要求逐渐提高。

催化裂化过程是将石油转化成汽油、柴油、丙烯等化工产品的重要过程，但石油中存在有机氮化物，在催化裂化过程中，部分有机氮化物会转化成氮氧化物，催化裂化产生的再生烟气最终排放到大气中。据不完全统计，催化裂化过程中的氮氧化物排放量占向空气中排放的再生烟气总排放量的10％。当前已有的烟气脱硝方法有选择性超高温焙烧脱硝、选择性催化还原脱硝、吸收法烟气脱硝。喷雾制备的流化催化脱硝催化剂应用在选择性催化还原脱硝方法中，它是一种在催化裂化体系中直接添加的烟气脱硝助剂，使用这一类助剂不但可以达到大幅降低烟气中氮氧化物含量的目的，而且不需要额外添加脱硝设备，也基本不增加系统能耗，是目前最有发展前景的催化裂化脱硝技术。

目前已公开的流化催化脱硝催化剂主要是两种，一种是以氧化铝/氧化钛等为载体，金属氧化物为活性组分的脱硝助剂。如CN106731643A公开了一种以氧化铝为载体，贵金属、稀有金属、稀土金属、过渡金属、碱土金属为活性组分，制备的脱硝助剂。该脱硝剂能够有效降低烟气中NOx浓度，同时工作过程中不消耗烟气中的一氧化碳。另一种是以金属/分子筛为活性组分的脱硝助剂，该类型脱硝助剂水热稳定性较好，寿命较长。CN105728025A公开了一种在Fe/Beta催化剂上负载金属Mo，得到催化裂化再生烟气脱硝催化剂，该催化剂具有较宽的活性温度窗口，较好的低温活性，较高的抗硫性能，同时具有比表面积大、热稳定性高、N2气选择性高的优点。CN105233860A公开了一种以铜镧铈铝铁或镍镧铈铝铁浸渍HZSM-5纯硅分子筛，得到的催化裂化烟气脱硝助剂，该助剂活性组分的分散度高，金属氧化物活性组分在分子筛的孔道中分布均匀，催化效率高，脱硝活性组分不会对催化裂化产物的分布造成不利影响。但是该脱硝助剂以H型高硅分子筛为原料，金属氧化物多以氧化物形式存在于分子筛外部，脱硝活性和稳定性差。

丙烯作为有机化工原料，全世界对丙烯的需求逐年增加。流化催化裂化过程是丙烯的重要来源，通过向裂化装置中添加丙烯助剂，可以增产丙烯。最常见的丙烯助剂是以择型分子筛为主要活性组分的助剂。CN103007988A公开了一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂，该助剂选用磷铝粘结剂，择型分子筛中额外含有磷，以及选自一种或几种过渡金属。该助剂的磷铝粘结剂中磷元素对择型分子筛具有一定的稳化作用，该助剂应用在催化裂化过程中可以提高液化气中的丙烯浓度，降低焦炭和干气浓度。但是该类型丙烯助剂比表面积通常较小，反应物的扩散会受到影响。另外，也有选用其它类型的分子筛来增产丙烯，如CN103785457A公开了一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂，该助剂选用含磷和过渡金属的β分子筛，该助剂可以提高液化气中的丙烯和异丁烯浓度，并提高裂化产物干气中的乙烯浓度。上述脱硝助剂主要是通过催化裂化方法，利用碳正离子反应，将烯烃裂化成丙烯等烃类。

目前市场上的丙烯助剂的主要作用是提高裂化产品中丙烯等低碳烯烃的收率，丙烯助剂单独使用时没有脱硝效果。而脱硝助剂的主要作用是降低烟气中氨氮含量，脱硝助剂单独使用时无增产丙烯效果，或者增产丙烯效果不显著。CN102962061A公开了一种以氧化铝为载体，经过浸渍稀土型脱硫浸渍液、稀土型脱硝浸渍液和贵金属盐制备的脱硝助剂。同时具有脱除FCC再生烟气中NO

发明内容

相比于传统的只具有单一脱硝功能的脱硝助剂，本发明把脱硝活性组分与具有增产丙烯的低硅含磷择型MFI分子筛结合，所制备助剂同时具有良好的NOx脱除率和提高裂化产物中丙烯收率功能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种具有增产丙烯效果的脱硝助剂，它含有15～45wt％低硅含磷MFI分子筛，6.5～10wt％CuO，6～16wt％CeO

脱硝助剂含有的Cu元素中，按照物质的量计算，至少有三分之一的CuO能够在600℃被H

具有增产丙烯效果的脱硝助剂的一种优选技术方案是，脱硝助剂含有15～45wt％低硅含磷MFI分子筛，7.5～10.5wt％CuO，6～9wt％CeO

上述两种优选方案所涉及的脱硝助剂具有优异的脱硝性能和丙烯增产作用，NO转化率可达90％以上，丙烯增加率可达90％以上，同时助剂具有良好的耐老化性能，助剂经过810℃、100wt％水蒸气老化10小时后，测试NO转化率，仍然可达60％以上。

本发明还提供了上述具有增产丙烯效果的脱硝助剂的制备方法，该方法包括以下步骤：以低硅含磷MFI分子筛、铈化合物或/和铜化合物、拟薄水铝石、粘土、粘结剂为原料，加入水后打浆，然后喷雾成型，再焙烧固化，接着浸渍铜化合物或/和铈化合物，经过进一步的焙烧，得到所需具有增产丙烯效果的脱硝助剂。本发明涉及到的“或/和”是指前一物质与后一物质可以是“和”的关系，也可以是“或”的关系，如铈化合物或/和铜化合物可以是铈化合物和铜化合物、铈化合物、铜化合物中的任意一种。

所述的低硅含磷MFI分子筛是利用磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种对低硅铝比(10-50)的ZSM-5分子筛进行浸渍，然后干燥和焙烧而得，低硅含磷MFI分子筛的P

所述的铈化合物选自氯化铈、硝酸铈、碳酸铈、有机酸铈、氧化铈中的一种或几种，所述的铜化合物选自氯化铜、硝酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、有机酸铜的一种或几种。

所述的粘结剂选自氧化铝粘结剂、氧化硅粘结剂、硅铝粘结剂中的一种或几种；氧化铝粘结剂的比表面积>200m

所述焙烧固化的温度为450℃～750℃，焙烧时间为0.1～10小时。浸渍后，需要经过进一步的焙烧，焙烧温度为450℃～750℃，焙烧时间为0.1～10小时。

当前市面上的脱硝助剂主要以金属氧化物或分子筛为主要活性组分。其中，以ZSM-5分子筛为活性组分的主要是高硅分子筛，使脱硝助剂具有较好的脱硝功能，而对催化裂化产物影响不大。而多产丙烯催化剂助剂通常具有单一的增产丙烯等低碳烯烃的目的，而不具有脱硝功效。本发明在现有技术的基础上提供一种和催化裂化催化剂共同使用的烟气脱硝助剂，该烟气脱硝助剂不但具有优异的脱硝功能，还具有优异的增产丙烯功能。

本发明脱硝助剂可以直接添加到催化裂化装置中，具有无设备投资和无额外能耗投资，使用成本低廉的优点，使用寿命长，与同类的脱硝助剂相比，具有显著的经济效益和社会效益。

本发明脱硝助剂中的CuO在催化裂化过程中，可以与氢气反应放出热量，补充烃裂解需吸收的热量，减少提升管的温差。

本发明脱硝助剂具有水蒸气稳定性好的特点。

附图说明

图1为实施例2、实施例4的H

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一、关于性能测试方法的说明

在各实施例中，X射线荧光光谱仪(XRF)测得样品的元素组成(包括CuO、CeO

实施例和对比例中助剂的放热性能通过差示扫描量热法(DSC)测试，还原段载气是2％H

实施例和对比例中助剂中可还原CuO含量是通过H

实施例和对比例中助剂的脱硝实验在微型固定床反应器上评价，用于模拟催化裂化烟气脱硝性能。反应温度700℃，反应空速4000h

实施例和对比例中的催化裂化反应在微型流化床反应器(ACE)和配套气相色谱上评价，研究法辛烷值(RON)采用Agilent公司的气相色谱仪7980A分析。主催化剂工业FCC平衡剂，对比例和实施例中的助剂经810℃、100wt％水蒸气老化10小时后，用15wt％助剂+85wt％FCC平衡剂进行催化裂化性能评价。催化裂化反应温度为540℃，进油速度为1.2克/分钟，进油时间为1.5分钟，剂油比为5。FCC平衡剂的主要性质如表2，测试原料油的性质如表3。助剂的丙烯增量＝85wt％FCC平衡剂+15wt％助剂的裂化产物中丙烯收率-FCC平衡剂的裂化产物中丙烯收率，助剂的丙烯增量如表4。

其它检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)。

二、对比实施例

对比例1：

国内某公司商业脱硝助剂DN-1，该脱硝助剂以金属氧化物为主要活性组分，不含分子筛。

DN-1的磨损指数为5.1wt％/h。DN-1的CuO、CeO

对比例2：

国内某公司商业脱硝助剂DN-2，该脱硝助剂以分子筛为主要活性组分，含高硅Cu-ZSM-5分子筛。

DN-2的磨损指数为4.2wt％/h。DN-2的CuO、CeO

对比例3：

国内某公司商业多产丙烯助剂MP-1，该多产丙烯助剂中含ZSM-5分子筛，使用磷铝粘结剂。

MP-1的磨损指数为2.2wt％/h。MP-1的CuO、CeO

对比例4：

利用磷酸二氢氨对H-ZSM-5分子筛(SiO

将3.5千克(干基)含磷ZSM-5分子筛加入到4千克去离子水中，高速搅拌30分钟，得到含磷MFI分子筛浆液。

在搅拌条件下，将3.8千克(干基)高岭土和0.9千克(干基)铝溶胶加入4千克去离子水中，高速搅拌2小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入1.8千克(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入上述分子筛浆液。继续打浆30分钟；浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2小时，得到具有增产丙烯助剂MP-2。

MP-2的磨损指数为2.2wt％/h。MP-2的CuO、CeO

对比例5：

100％FCC平衡剂的裂化性能如表4。

三、实施例

实施例1：

利用磷酸二氢氨对H-ZSM-5分子筛(SiO

将硝酸铈溶液(含0.95千克CeO

在搅拌条件下，将2.7千克(干基)高岭土和0.9千克(干基)铝溶胶加入4千克去离子水中，高速搅拌2小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入1.8千克(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入上述分子筛浆液。继续打浆30分钟；浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2小时。再利用等体积浸渍法，以硝酸铜为原料浸渍6.5％CuO，经过550℃焙烧2小时，得到具有增产丙烯助剂效果的脱硝助剂MP-DN-1。

MP-DN-1的磨损指数为1.2wt％/h。MP-DN-1的CuO、CeO

实施例2：

利用磷酸二氢氨对H-ZSM-5分子筛(SiO

将氯化铈溶液(含0.6千克CeO

在搅拌条件下，将2.3千克(干基)高岭土和0.9千克(干基)铝溶胶加入4千克去离子水中，高速搅拌2小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入2.2千克(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入上述分子筛浆液。继续打浆30分钟；浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2小时。再利用等体积浸渍法，以硝酸铜为原料浸渍10％CuO，经过550℃焙烧2小时，得到具有增产丙烯助剂效果的脱硝助剂MP-DN-2。

MP-DN-2的磨损指数为1.2wt％/h。MP-DN-2的CuO、CeO

实施例3：

利用磷酸对H-ZSM-5分子筛(SiO

将碳酸铈(含0.6千克CeO

在搅拌条件下，将1.6千克(干基)高岭土和0.9千克(干基)铝溶胶加入4千克去离子水中，高速搅拌2小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入1.8千克(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入上述分子筛浆液。继续打浆30分钟；浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2小时。再利用等体积浸渍法，以硝酸铜为原料浸渍6.5％CuO，经过550℃焙烧2小时，得到具有增产丙烯助剂效果的脱硝助剂MP-DN-3。

MP-DN-3的磨损指数为1.2wt％/h。MP-DN-3的CuO、CeO

实施例4：

利用磷酸对H-ZSM-5分子筛(SiO

将碱式碳酸铜(含0.7kg CuO)和氯化铜(含0.3kg CuO)和1.5千克(干基)含磷ZSM-5分子筛加入到4千克去离子水中，高速搅拌30分钟，得到含磷MFI分子筛浆液。

在搅拌条件下，将2.8千克(干基)高岭土和0.9千克(干基)铝溶胶加入4千克去离子水中，高速搅拌2小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入2.2千克(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入上述分子筛浆液。继续打浆30分钟；浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2小时。再利用等体积浸渍法，以硝酸铈溶液浸渍16％CeO2，经过550℃焙烧2小时，得到具有增产丙烯助剂效果的脱硝助剂MP-DN-4。

MP-DN-4的磨损指数为1.2wt％/h。MP-DN-3的CuO、CeO

实施例5：

利用磷酸二氢氨对H-ZSM-5分子筛(SiO

将草酸铈(含0.8千克CeO

在搅拌条件下，将2.5千克(干基)高岭土和0.9千克(干基)铝溶胶加入4千克去离子水中，高速搅拌2小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入1.8千克(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入上述分子筛浆液。继续打浆30分钟；浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2小时。再利用等体积浸渍法，以醋酸铜为原料浸渍8％CuO，经过550℃焙烧2小时，得到具有增产丙烯助剂效果的脱硝助剂MP-DN-5。

MP-DN-5的磨损指数为1.2wt％/h。MP-DN-5的CuO、CeO

实施例6：

利用磷酸二氢氨对H-ZSM-5分子筛(SiO

将氧化铈(含0.8千克CeO

在搅拌条件下，将2.7千克(干基)高岭土和0.9千克(干基)铝溶胶加入4千克去离子水中，高速搅拌2小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入1.8千克(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入上述分子筛浆液。继续打浆30分钟；浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2小时。再利用等体积浸渍法，以氯化铜为原料浸渍4％CuO，经过550℃焙烧2小时，得到具有增产丙烯助剂效果的脱硝助剂MP-DN-5。

MP-DN-5的磨损指数为1.2wt％/h。MP-DN-5的CuO、CeO

实施例7：

利用磷酸二氢氨对H-ZSM-5分子筛(SiO

将碳酸铜(含0.7kg CuO)和氯化铜(含0.3kg CuO)和3.0千克(干基)含磷ZSM-5分子筛加入到4千克去离子水中，高速搅拌30分钟，得到含磷MFI分子筛浆液。

在搅拌条件下，将3.4千克(干基)高岭土和0.9千克(干基)铝溶胶加入4千克去离子水中，高速搅拌2小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入1.9千克(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入上述分子筛浆液。继续打浆30分钟；浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2小时。再利用等体积浸渍法，以硝酸铈溶液浸渍8％CeO

MP-DN-7的磨损指数为1.2wt％/h。MP-DN-7的CuO、CeO

表1实施例和对比例样品的CuO、CeO

从表1可以看出，MP-DN-1至MP-DN-7的可还原的CuO含量明显高于DN-2，发热量也明显高于DN-2。

表2 FCC平衡剂的主要性质

表3原料油性质

表4为实施例和对比例样品的催化裂化性能。

从表4可以看出，MP-DN-1至MP-DN-7新鲜剂的样品的NO转化率都高于90％，与对比的脱硝剂DN-1混合DN-2相似；经过水热老化后，MP-DN-2的NO转化率依旧为68％，而对比脱硝剂DN-1混合DN-2的NO转化率小于25％，这说明MP-DN-1至MP-DN-7的水热稳定性好。MP-DN-1至MP-DN-7助剂丙烯增加率大于66％，其中MP-DN-5、MP-DN-7的丙烯增量达96.1％，该丙烯增量高于对比例MP-1和MP-2，这些是传统的脱硝助剂所不具备的。

DN-1是金属氧化物为活性的助剂，不含分子筛，不含有CuO、CeO

DN-2是以高硅Cu-ZSM-5分子筛为主要活性的助剂，含有CuO，不含CeO

MP-1是使用了磷铝粘结剂的ZSM-5分子筛，不含有CuO、CeO

MP-2是以低硅含磷ZSM-5分子筛、高岭土、铝溶胶等成分制成的增产丙烯助剂，与MP-DN-1相比，不含有CuO、CeO

MP-DN-1至MP-DN-7是本发明制备的具有增产丙烯性能的脱硝助剂，CuO、CeO

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。