一种液态金属电池及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种液态金属电池及其制备方法。

背景技术

近些年来，采用再生能源并构建设智能电网，调整能源结构，以缓解环境压力和解决电能的分配调控和高效利用问题。然而，由于风能和太阳能发电的间歇性和波动性导致其利用率较低且出现了严重的“弃风弃电”问题，这必须依赖规模化储能技术并入电网。此外，规模化储能技术还可以有效地实现用户侧需求管理、减小昼夜峰谷差，平滑负荷，降低供电成本，提高电网运行的质量和稳定性。与目前较为成熟的抽水蓄能等技术相比，电化学储能技术不受自然环境限制，具有能量转换效率较高及长寿命等优点，在未来规模化储能建设中具有很大的潜力。

在众多的储能技术中，液态金属电池储能技术原料来源广泛，且相比价格高昂的非水系电解质(离子液体和有机电解液)，采用价格便宜、易处理的无机盐为电解质。在高温条件下运行时，无机熔盐电解质具有更宽的电位窗口和高离子传导率，兼做隔膜，使得液态金属电池中电化学反应速率快，响应时间短，电池结构简单。此外，在高温运行下，电池内部液态界面不断更新，可避免电极结构的变化和负极活泼金属枝晶的生长，这赋予了液态金属电池超长的理论循环寿命。以上特点使得液态金属电池能够满足规模化储能的需求。

但在实际电池运行中，由于正极金属材料与不锈钢集流体之间的润湿性较差，正极材料整体呈现凸起的状态，不能完全铺平壳底，电池在充放电过程中液态正极金属界面上电流密度分布不均匀，导致电池放电过程中生成的高熔点的金属间化合物在正极区出现拱形结构，中间拱起与负极集流体接触易造成电池短路；电池在充电过程中，密度较小的固态金属间化合物漂浮在液态正极金属之上，随着电池充电，电极界面会发生波动导致金属间化合物与负极集流体接触短路。电池内部发生短路，则导致电池稳定性变差。为得到较为稳定的正极界面，如在装配200Ah Li||Bi大容量单体电池时，正极Bi的质量需过量268g(容量过量约100Ah)，才能铺满电池壳(面积为226.87cm

发明内容

本发明针对液态金属电池中正极金属界面与正极集流体之间较差的润湿性引起的电池运行不稳定的情况，提供了一种用于提高液态金属电池稳定性的正极添加剂，解决了电池易短路失效、单体电池放大后运行不稳定、正极金属利用率低等问题。

为达到上述目的，本发明所述一种液态金属电池，包括壳体和设置在壳体中的正极、负极集流体和电解质，所述负极金属吸附在负极集流体中，所述正极由正极金属和添加剂X组成，所述添加剂X为Cu、Cd、Se或Te，添加剂X的物质的量小于正极的物质的量的10％。

进一步的，添加剂X的物质的量为正极的物质的量的5％-8％。

进一步的，正极金属为Sb、Bi、Sn和Pb中的一种或多种的组合。

进一步的，壳体的材料为304不锈钢。

进一步的，负极金属为碱金属或碱土金属。

进一步的，负极集流体为多孔泡沫金属材料。

一种液态金属电池的制备方法，包括以下步骤：

将正极金属和添加剂X加入壳体中，其中，添加剂X的物质的量小于正极的物质的量的10％，搅拌使得添加剂X在正极金属中分布均匀，得到混合物A，然后加热所述混合物A，使正极金属完全融化，并保温，得到正极材料，所述添加剂X为Cu、Cd、Se或Te；

将电解质和负极集流体依次加入到壳体中，从负极集流体引出负极引线，用陶瓷密封件将壳体和负极引线隔开，将壳体密封。

进一步的，添加剂X为粉末状，使用的正极金属为颗粒状或粉末状。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果：

1)本发明用X作为液态金属正极添加剂，能有效降低正极液态金属表面界面张力，从而改善正极材料的表面润湿性，使正极金属铺满作为正极集流体的壳体，能够避免由于电流密度分布不均匀而导致的界面扰动，减少微短路的发生，促进了电池的稳定运行；得到平整均匀的正极金属/熔盐电解质界面，在电池运行中有利于负极金属与正极界面活性物质均匀反应，可大幅避免由于正极金属与集流体润湿性差所引起的短路现象，提升电池运行的稳定性。此外，添加剂加入后，可以减薄正极厚度，有助于进一步降低电池运行的正负极的安全距离，降低电池内阻，从而提升电池能量效率；与此同时，还能提高正极材料的利用率，降低大容量液态金属单体电池的成本，有助于实现液态金属电池的市场化。

此外，在大容量液态金属电池中，为保证电池平稳运行，正极金属过量才能铺满电池壳，加入少量X添加剂后正极金属即可得到平整的金属/熔盐界面，减少了正极金属的用量，提高正极材料的利用率，从而可降低单体电池的成本，对于液态金属电池储能的实际应用意义重大。

2)本发明所提供的添加剂X具有低熔点，优异的电子电导率以及较高电负性，与正极金属材料结合性好，仅需少量即可大幅改善界面润湿性，改善电池的循环稳定性能。

3)本发明所提供的添加剂X来源广泛。正极材料制备简单，无需特殊设备，非常适合大规模大容量液态金属电池的装配。

进一步的，壳体的材料为不锈钢，不锈钢具有高强度耐腐蚀性好的性质，适宜做高温集流体。

附图说明

图1是采用本发明为正极材料的一种液态金属电池的剖面结构示意图；

图2是采用本发明加入正极添加剂前后的正极金属熔融示意图；

图3是采用本发明实施例1的液态金属电池的充放电性能曲线；

图4是采用本发明实施例2的液态金属电池的充放电性能曲线；

图5是采用本发明实施例3的液态金属电池的充放电性能曲线；

图6是采用本发明实施例4与对比例1的液态金属电池的充放电曲线；

图7是采用本发明实施例5的液态金属电池的充放电性能曲线。

附图中：1-负极引线、2-陶瓷密封件、3-壳体、4-负极集流体、5-电解质、6-正极、7-正极金属、8-添加剂X。

具体实施方式

为了使本发明的目的和技术方案更加清晰和便于理解。以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步的详细说明，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并非用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

参照图1，一种液态金属电池，包括壳体3、负极引线1和陶瓷密封件2和设置在壳体3中的正极6、负极集流体4和电解质5，负极金属吸附在负极集流体4中，正极由正极金属7和添加剂X8组成，添加剂X的物质的量小于正极6的物质的量的10％，当添加剂量超过10％时，会与电池活性材料反应，导致电池活性物质减少，容量损失。其中，正极金属为Sb、Bi、Sn和Pb中的一种或多种的组合。

负极金属为碱金属Li、Na、K或碱土金属Mg、Ca中的一种或多种单质形成的合金，负极集流体为多孔泡沫金属材料。

添加剂X为Cu、Cd、Se或Te，具有较低熔点，优异的电子电导率以及较高电负性。低熔点能够降低正极合金的熔点，从而降低电池的操作温度；高电子导电率有利于电池运行中电子在正负极之间的传输；高电负性使电池具有高电压，从而有高能量效率。

优选的，添加剂X的物质的量小于正极的物质的量的5％-8％。

优选的，壳体3的材料为304不锈钢，304不锈钢具有高强度耐腐蚀性好的性质，适宜做高温集流体。

正极材料由金属Sb、Bi、Sn、Pb中的一种或其合金及添加剂X组成。

液态金属电池在工作温度下，负极材料、电解质和正极材料均处于液态。

参照图2，一种液态电池正极材料的制备方法，根据正极活性材料的量，向不锈钢壳体中加入添加剂X，搅拌使得添加剂X固体粉末在正极金属颗粒中分布均匀，在惰性气氛保护或真空条件下，加热到正极金属熔点之上50-100℃，使正极完全融化，并保温10h，保证正极金属混合均匀，即可得到表面平整无凸起的正极材料。然后将电解质5、负极集流体4依次加入到壳体3中，从负极集流体4引出负极引线1，用陶瓷密封件2将壳体3和负极引线1隔开，之后将整个壳体焊接封闭，完成电池组装。

实施例1

一种液态金属电池，包括壳体3、负极引线1和陶瓷密封件2和设置在壳体3中的正极6、负极集流体4和电解质5，负极金属吸附在负极集流体4中，正极由正极金属和添加剂X组成；其中，正极金属为40:60mol％Sb-Bi合金，添加剂X为Cu。壳体3的材料为304不锈钢。负极金属为碱金属Li，负极集流体为多孔泡沫金属材料。

本实施例中，将添加剂Cu用于负极为金属Li，电解质为LiCl-LiBr-LiF三元熔盐，正极为40:60mol％Sb-Bi合金，运行温度为500℃的Li||Sb-Bi电池中；加入Cu的物质的量为正极材料总物质的量的3％，所得电池容量为1Ah，正极界面面积为3.14cm

实施例2

本实施例将添加剂Cd用于负极为金属Li，电解质为LiCl-LiBr-LiF三元熔盐，正极为40:60mol％Sb-Bi合金，运行温度为500℃的Li||Sb-Bi电池中；加入Cd的物质的量为正极材料总物质的量的1％，所得电池容量为0.5Ah，正极界面面积为3.14cm

实施例3

本实施例将添加剂Te用于负极为金属Li，电解质为LiCl-LiBr-LiF三元熔盐，正极为金属Bi-Sb合金、运行温度为500℃的Li||Bi-Sb电池；所得电池容量为5Ah，正极界面面积为28.26cm

实施例4

本实施例将添加剂Se用于负极为金属Li，电解质为LiCl-LiBr-LiF三元熔盐，正极为金属Bi，运行温度为500℃的大容量Li||Bi电池中；加入Se的物质的量为正极材料总物质的量的8％，所得电池容量为200Ah，正极界面面积为226.87cm

对比例1

直接以纯Bi为正极组装Li||Bi电池，不加入添加剂，并保证其他电池材料和测试流程与实施例3中完全一致。测得正极金属层厚度约为4cm。进行充放电测试，所得电池内阻为2.4mΩ，比实施例3中的电池内阻高，充放电性能曲线如图5所示，从图5可以看出：相比实施例3中的电池，该电池的极化增大，放电平台电压减小，为600mV，库伦效率和能量效率均有所降低，分别为：98.7％和68％，不利于电池的长期循环稳定性。

实施例5

本实施例将添加剂Se用于负极为金属Li，电解质为LiCl-LiBr-LiF三元熔盐，正极为金属40:60mol％Sb-Bi合金，运行温度为500℃的Li||Sb-Bi电池；所得电池容量为50Ah，正极界面面积为54.08cm

对比例2

直接以Sb-Bi合金为正极组装Li||Sb-Bi电池，不加入添加剂，并保证其他电池材料和测试流程与实施例4中完全一致。正极金属层厚度约为3.5mm，电池运行时内阻为15mΩ，电压出现波动，有微短路现象，电池循环不稳定。

实施例6

本实施例将Cd用于负极为金属Li，电解质为LiCl-LiBr-LiF三元熔盐，正极为金属Bi、运行温度为500℃的大容量Li||Bi电池；所得电池容量为200Ah，正极界面面积为226.87cm

实施例7

本实施例将Cd用于大容量液态金属Li||Bi电池中，负极为金属Li，电解质为LiF-LiCl-LiBr，正极为Bi；为保证电池安全运行，实际装配时，不加添加剂时，所需正极金属过量约100Ah，加入添加剂Cd后可减少正极金属Bi的用量，正极利用率可达80％以上，单体电池的正极金属成本可降低约30元。

实施例8

本实施例将添加剂Te用于大容量液态金属Li||Sb-Sn电池中，负极为金属Li，电解质为LiF-LiCl-LiBr，正极为40:60mol％Sb-Sn；加入添加剂的质量为正极材料物质的量的3％；所得电池容量为200Ah，正极界面面积为226.87cm

实施例9

本实施例将添加剂Te用于大容量液态金属Li||Sb-Pb电池中，负极为金属Li，电解质为LiF-LiCl-LiBr，正极为40:60mol％Sb-Pb；加入添加剂的物质的量为正极材料物质的量的5％,所得电池容量为200Ah，正极界面面积为226.87cm

以上结果表明：添加剂X能够减薄正极层的厚度，降低电池运行的安全正负极间距，降低了电池的内阻，提升了电池的能量效率；反应过程正极金属无凸起，不易形成微短路，提升了液态金属电池运行的稳定性。此外，还有助于实现电池的放大化和市场化。

以上所述实例仅仅是为了清晰的说明本发明，不用于限制本发明。应当说明，本发明对所属技术领域的人员来说，还可本发明所述原理基础上做出相似的替换、变动，此处无法对所有实施方式一一列举，因此在本发明基础上明显的改动或变化仍处于本发明保护范围之内。