一种预锂化含硅负极及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池材料技术领域，涉及硅碳负极，尤其涉及一种与金属锂接触不产热，能与锂稳定存在的预锂化含硅负极及其制备方法。

背景技术

目前商用锂离子电池，在化成(首次充电)过程中会在负极表面形成SEI膜，消耗电池中活性锂离子，降低了电池的能量输出。采用预锂化处理，优先在负极表面形成SEI膜，弥补了锂离子电池中有限的锂离子的损失。对于目前常用的石墨或中间相负极材料，首次效率一般在90～92％之间。而对于钛酸锂这种几乎不会形成SEI膜的材料，首次效率会明显提高，有97％左右。另外对于目前新兴的硅碳负极材料，由于硅负极首次效率只有50％，因此硅碳负极首次效率会随着硅含量的增加而降低，硅碳负极预锂化具有非常高的实用价值。根据预锂化过程中锂的存在形式，可以将预锂化技术路线分为：锂金属和锂化合物两类。其中在锂金属方面，根据锂的物理性状可以分为：锂粉、蒸镀锂箔、锂箔、超薄锂箔四类；在锂化合物方面，根据形成的锂的物质不同，可以分为锂合金、锂-有机化合物、二元锂化合物、富锂复合物。

几种预锂化工艺在石墨负极上均可使用，但石墨负极首效较高，预锂化效果不明显。含硅负极预锂化对电芯首效和循环性能提升更明显，但含硅负极预锂化时，硅与锂接触会大量产热，容易造成锂损失，并引发热失控。(硅与金属锂产热反应原理暂无相关报道，查阅相关文献推测产热反应为氧化亚硅与金属锂在微量水作用下的反应。)

发明内容

本发明的一个目的在于为了解决现有含硅负极预锂化硅与锂接触会大量产热，容易造成锂损失，并引发热失控的缺陷，而提供一种与金属锂接触不产热，能与锂稳定存在的预锂化含硅负极。

本发明的第二个目的是为了提供该预锂化含硅负极的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种预锂化含硅负极，包括负极集流体、负载在所述负极集流体上的硅负极材料和负载在所述硅负极材料表面的功能涂层，将所述含硅负极进行预锂化；所述功能涂层隔绝金属锂与硅负极材料接触。

在本技术方案中，本发明制备一种含硅负极材料，在含硅负极表面涂覆一层功能涂层材料等，功能涂层具锂传锂导离子功能，或者具备导电性能。在预锂化时隔绝硅负极与金属锂反应，避免产热，同时能够存储锂离子增加电芯容量，提升导电性能，改善金属锂与硅负极界面。

本发明在硅负极表面涂布一层功能涂层，首先起到隔绝金属锂与硅负极接触的作用，其次由于引入了新的涂层，所以希望新的涂层对原有的硅负极性能没有影响，或者影响很小，所以才有常规的石墨负极这一类的材料，因为石墨负极和金属锂覆合的技术以及很成熟了。此外导电涂层是考虑到我们的金属锂是通过机械辊压的方式覆在硅负极表面的，接触效果可能不是太好，如果涂布一层均匀的导电涂层，能够改善锂金属层的导电性能。

作为本发明的一种优选方案，所述功能涂层包括导电子涂层。

作为本发明的一种优选方案，所述导电子涂层包括导电材料，所述导电材料包括石墨烯、导电炭黑或石墨中的一种。

在本技术方案中，石墨烯、石墨或导电炭黑这类石墨材料，本身具备一定的存储锂离子能力，不仅能起到隔绝的作用，还能作为常规负极材料的作用参与到电池的充放电中，对电池性能不会产生太大影响。本发明的导电子涂层还可以采用其他各类导电涂层，并不单单限于石墨烯或导电炭黑。

作为本发明的一种优选方案，所述导电子涂层还包括分散剂与粘结剂。

作为本发明的一种优选方案，所述导电子涂层的浆料按质量分数计包括：导电材料70-96％，分散剂1-10％与粘结剂3-20％，浆料的固含量为10-50％。

作为本发明的一种优选方案，所述预锂化方式包括锂粉、蒸镀锂箔、锂箔、锂合金、锂-有机化合物、二元锂化合物或富锂复合物中的一种。

作为本发明的一种优选方案，所述硅负极材料的浆料按质量分数计包括：硅负极材料80-98％、导电剂1-10％与粘结剂1-10％，浆料的固含量为30-70％。

一种上述预锂化含硅负极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)按配方量将硅负极材料、导电剂与粘结剂制成浆料，分散均匀后涂布于负极集流体两侧表面，烘干辊压后得到硅碳负极；

2)按配方量将石墨烯或导电炭黑、分散剂与粘结剂制成浆料，分散均匀后涂布于步骤1)制得的硅碳负极两侧表面，得到负载功能涂层的硅碳负极；

3)将步骤2)制得的负载功能涂层的硅碳负极进行预锂化，得到预锂化含硅负极。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤1)得到的硅碳负极的厚度为1-200μm。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤2)得到的功能涂层的厚度为1-200μm。

在本技术方案中，考虑到功能涂层的首要作用是隔绝金属锂，所以只要涂层均匀致密，纳米级涂层也可以，但从实际工艺出发，大于200μm和低于1μm工艺不易实现，故本发明的功能涂层采用1-200μm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明的功能涂层提升电子电导率主要提升的是硅负极与金属锂接触面的电导率，采用的预锂化方法是将锂箔通过机械辊压的方式覆在负极表面，是两种固体材料之间物理方式的接触，很难保证每个部分都能紧密均匀接触，因而在其表面涂布一层导电涂层，起到隔绝含硅负极与金属锂反应，避免预锂化时金属锂损失和热失控，提升电子电导率的作用；

2)本发明的制备方法简单易行，可根据硅负极活性材料种类以及极片的容量、倍率需要，调整涂层的成分。

附图说明

图1是实施例1硅碳负极预锂化电芯的首次充放电测试图；

图2是对比例1电芯的首次充放电测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种预锂化含硅负极，包括负极集流体、负载在所述负极集流体上的硅负极材料和负载在所述硅负极材料表面的功能涂层，将所述含硅负极进行预锂化；所述功能涂层隔绝金属锂与硅负极材料接触。

负极集流体为铜箔、钛箔、不锈钢箔、铜网、钛网、不锈钢网或镍网中的任一种。

硅负极材料包括活性物质；活性物质包括氧化亚硅、氧化亚硅碳复合物、纳米硅、硅碳复合物中的一种或多种。

预锂化方式包括锂粉、蒸镀锂箔、锂箔、锂合金、锂-有机化合物、二元锂化合物或富锂复合物中的一种。

所述功能涂层包括导电子涂层，包括导电材料、分散剂与粘结剂。导电材料包括石墨烯、石墨、导电炭黑或其它常用的导电材料。

功能涂层的浆料按质量分数计包括：导电材料70-96％，分散剂1-10％与粘结剂3-20％，浆料的固含量为10-50％。

硅负极材料的浆料按质量分数计包括：硅负极材料80-98％、导电剂1-10％与粘结剂1-10％，浆料的固含量为30-70％。

本发明制备一种含硅负极材料，在含硅负极表面涂覆一层功能涂层材料等，功能涂层具锂传锂导离子功能，或者具备导电性能。在预锂化时隔绝硅负极与金属锂反应，避免产热，同时能够存储锂离子增加电芯容量，提升导电性能，改善金属锂与硅负极界面。

本发明在硅负极表面涂布一层功能涂层，首先起到隔绝金属锂与硅负极接触的作用，其次由于引入了新的涂层，所以希望新的涂层对原有的硅负极性能没有影响，或者影响很小，所以才有常规的石墨负极这一类的材料，因为石墨负极和金属锂覆合的技术以及很成熟了。此外导电涂层是考虑到我们的金属锂是通过机械辊压的方式覆在硅负极表面的，接触效果可能不是太好，如果涂布一层均匀的导电涂层，能够改善锂金属层的导电性能。

下面对本发明实施例提供的预锂化含硅负极的制备方法进行介绍。

实施例1

一种上述预锂化含硅负极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)按质量比称取93％硅碳负极(JC420克容量420mAh/g，硅含量5％)，4％导电剂SP，3％粘结剂PVDF，溶解到水溶液中，固含量50％,采用双行星搅拌机分散均匀后涂布在负极集流体两侧表面，烘干辊压后制备出硅碳负极，硅碳负极总厚120μm；

2)按质量比称取95％石墨FSN-1，1％导电炭黑SP、1％分散剂CMC与3％粘结剂SBR溶解到水溶液中，固含量50％，采用双行星搅拌机分散均匀后制备石墨负极浆料，并将其涂布在步骤(1)中制备好的硅碳负极两侧表面，制备硅碳负极/石墨复合材料，石墨层厚度10μm；

3)将制备的硅碳负极/石墨复合材料进行预锂化，随后与NCM正极和PE隔膜材料进行组装，制备出硅碳负极预锂化电芯。

实施例2

一种上述预锂化含硅负极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)按质量比称取98％硅碳负极(JC420克容量420mAh/g，硅含量5％)，1％导电剂SP与1％粘结剂PVDF，溶解到水溶液中，固含量70％,采用双行星搅拌机分散均匀后涂布在负极集流体两侧表面，烘干辊压后制备出硅碳负极，硅碳负极总厚200μm；

2)按质量比称取90％导电炭黑SP，5％分散剂CMC与5％粘结剂SBR，溶解到水溶液中，固含量10％，采用双行星搅拌机分散均匀后制备导电炭黑负极浆料，并将其涂布在步骤(1)中制备好的硅碳负极两侧表面，制备硅碳负极/导电炭黑复合材料，导电炭黑层厚度200μm；

3)将制备的硅碳负极/导电炭黑复合材料进行预锂化，随后与NCM正极和PE隔膜材料进行组装，制备出硅碳负极预锂化电芯。

实施例3

一种上述预锂化含硅负极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)按质量比称取80％硅碳负极(JC420克容量420mAh/g，硅含量5％)，10％导电剂SP，10％粘结剂PVDF，溶解到水溶液中，固含量50％,采用双行星搅拌机分散均匀后涂布在负极集流体两侧表面，烘干辊压后制备出硅碳负极，硅碳负极总厚150μm；

2)按质量比称取60％石墨烯，10％导电炭黑SP，10％分散剂CMC与20％粘结剂SBR，溶解到水溶液中，固含量50％，采用双行星搅拌机分散均匀后制备石墨烯负极浆料，并将其涂布在步骤(1)中制备好的硅碳负极两侧表面，制备硅碳负极/石墨烯复合材料，石墨烯层厚度1μm；

3)将制备的硅碳负极/石墨烯复合材料进行预锂化，随后与NCM正极和PE隔膜材料进行组装，制备出硅碳负极预锂化电芯。

对比例1，常规硅碳负极制成的电芯。

将实施例1的硅碳负极预锂化电芯与对比例1的常规硅碳负极制成的电芯进行首次充放电测试，结果如图1与图2所示，常规硅碳负极和预锂化硅碳负极两款电芯采用的正、负极材料和电解液均相同，制作时常规硅碳负极叠片层数少2层，故容量较低。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。