一种用于原位电化学-质谱联用的S型薄层流动电解池

技术领域

本发明涉及电化学检测和分析技术领域，具体涉及一种用于原位电化学-质谱联用的S型薄层流动电解池。

背景技术

电化学技术是通过控制和监测电流或电压参数研究电极表面的电化学反应过程和电解液中溶质的浓度变化，该方法设备简单，反应过程可控，灵敏度高，检测限低，检测速度快，因此在科研和生活中得到广泛的应用。随着各学科交叉的不断深入，该技术与许多其他分析方法相结合的联用技术也应运而生。质谱技术通过测定质荷比而直接获得待测物分子量和结构信息，准确性和灵敏度高，响应速度快。采用原位电化学-质谱联用技术，不但克服了电化学方法特异性差、难以定性的缺点，而且将两者的优点相结合，对寿命短或易挥发的反应中间体的捕捉和结构鉴定有独特的优势，具有直观、可靠、灵敏度高、检测限低等优点，在电化学反应机理阐明、模拟代谢途径、在线化学标记和蛋白质氧化裂解等方面，具有潜在的应用价值，在生命科学、材料分析、食品安全、药物开发等诸多领域发挥着不可替代的作用。

设计合理的电化学电解池，将电化学-质谱仪在线连接，并采用适合的电离方式，实现样品的电离，是实现EC-MS关键的一步。常见的用于电化学-质谱联用的电解池有多孔电解池、薄层电解池和微流体芯片电解池等，但这些电解池存在电极难以清洗、氧化还原效率较低等缺点，难以实现电极的再生和痕量产物的分析。因此，设计一种可用于电化学-质谱联用的流动电解池，提高电解效率和反应产率，实现微/痕量产物的准确、可重复分析，是十分必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于原位电化学-质谱联用的S型薄层流动电解池，实现电化学反应实时监测的同时，采集原位反应产物或中间体的检测信号，以获得更为可靠、准确的反应过程和反应产物的信息。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种用于原位电化学-质谱联用的S型薄层流动电解池，由两块独立的PEEK树脂块和一片聚四氟乙烯垫片组成，其中：

（1）所述的两块独立的PEEK树脂块形状一样，前置PEEK树脂块为工作电极的载体，后置PEEK树脂块为电解液流路入口、出口及其他电极的载体；

（2）所述的聚四氟乙烯垫片为S形镂空的薄层垫片，电解池体积可依据垫片的厚度而进行调节；

（3）所述的工作电极界面、垫片的S型镂空区域和电解液流路入口、出口相重叠，由此构成一个电解液可流通的薄层腔体，新鲜的电解液可以流入，而电化学产物或中间体也可以流出。

一种利用上述原位电化学-质谱联用的S型薄层流动电解池进行原位电化学-质谱检测的方法，具体实施步骤如下：

（1）组装电解池：将S型聚四氟乙烯薄层垫片夹在前、后两块PEEK树脂块中间，并用夹具固定；

（2）固定三电极系统：分别在PEEK树脂块侧面或/和电解液流路出口固定三电极；

（3）原位电化学-质谱检测：接通电化学工作站和质谱仪，通过PEEK管连接电解池入口与蠕动泵注射器，电解池出口依次连接中空不锈钢管和PEEK管后，再与质谱电离源进样口连接。设置蠕动泵恒流速进样，触发电化学工作站，采用动电位扫描或恒电位或恒电流工作方式，记录实时电化学检测信号和质谱检测信号。

本发明中，所述的前、后两块PEEK树脂块形状一样，材质为聚醚醚酮树脂。

本发明中，所述的薄层垫片材质为聚四氟乙烯，厚度为10~200 μm。

本发明中，所述的工作电极为嵌入前置PEEK树脂块的玻碳（GC）、金（Au）、铂（Pt）、银（Ag）或掺硼金刚石（BDD）涂层的电极，其截面为圆形、椭圆形或与垫片镂空形状相对应的S型。

本发明中，所述的后置PEEK树脂块开四孔，分别为电解液流路入口、出口（亦可作为对电极接口）、参比电极接口和一个选择性开孔（需要时作为对电极接口）。

本发明中，所述的S形镂空的聚四氟乙烯薄层垫片，其厚度为10~200 μm。

本发明方法的优点在于：

本发明的流动电解池外形体积小，组装简单，无论是电解池还是电极体系，都便于清洗和维护，避免了反应体系的二次污染；本发明的流动电解池电解液流路较长，与工作电极界面的接触更为充分，电化学反应的效率和产物的产率更高，有利于提高分析的灵敏度和检测结果的可靠性；本发明的流动电解池腔体体积小，更适用于小流速的实验体系，而S型的流通池，更有利于电解液流速的稳定，提高实验结果的可重复性。

附图说明

图1为用于原位电化学-质谱联用的S型薄层流动电解池的拆分结构示意图，图中A为前置的内嵌工作电极的PEEK树脂块，B为厚度可控的S形镂空聚四氟乙烯薄层垫片，C为后置的PEEK树脂块（其中1为电解液流路入口，2为电解液流路出口，亦可作为对电极接口，3为参比电极接口，4为一个选择性开孔，需要时作为对电极接口）。

图2为组合后薄层流动电解池的侧视图，图中A为前置的内嵌工作电极的PEEK树脂块，B为厚度可控的S形镂空聚四氟乙烯薄层垫片，C为后置的PEEK树脂块（其中1为电解液流路入口，2为电解液流路出口，亦可作为对电极接口，3为参比电极接口，4为一个选择性开孔，需要时作为对电极接口，箭头方向为电解液流路的方向）。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的技术方案作进一步说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：如图1所示，本实施方式提供的用于原位电化学-质谱联用的S型薄层流动电解池由两块形状相同的PEEK树脂块（A和C）和S形镂空的聚四氟乙烯薄层垫片（B）组成，其中：

（1）所述的树脂块A和C形状相同，材质均为聚醚醚酮（PEEK）树脂，具有较高的可塑性和硬度，对有机溶剂有耐腐蚀性，能够有效防止外部噪音的干扰，厚度均为0.6 cm。树脂块A的中央，内嵌一椭圆形的玻碳工作电极，并由树脂块侧面引出工作电极的接头。树脂块C的主体部分开四个孔，分别为1：电解液流路入口，内径为1 mm；2：电解液流路出口，内径为1mm，同时该口连接不锈钢空心管，作为该体系的对电极；3：参比电极接口，内径为1 mm；4：PEEK堵头封闭的孔位，内径为3 mm；四个孔的位置与工作电极界面相重叠；

（2）所述垫片B的材质为聚四氟乙烯，厚度为20 μm，其中心位置为S型镂空，构成流动电解池的空心腔体，镂空位置与工作电极界面相重叠；

（3）所述的树脂块A、C和垫片B依次按照A+B+C的顺序叠加组合，并用夹具固定，电解液从入口1流入，流经S形电解池腔体后，从出口2流出。

本实施方式按照如下步骤连接用于原位电化学-质谱联用的S型薄层流动电解池进行原位电化学-质谱检测：

（1）组装电解池：将S型聚四氟乙烯薄层垫片夹在前、后两块PEEK树脂块中间，并用夹具固定；

（2）固定三电极系统：树脂块A连接工作电极夹。树脂块C的1号口连接微量进样器，2号口连接5 cm的不锈钢空心管后，再通过PEEK管与质谱电离源进样口连接，不锈钢空心管也是该体系的对电极，连接对电极夹，3号口安装Ag/AgCl参比电极，连接参比电极夹，4号口用PEEK堵头封闭；

（3）原位电化学-质谱检测：依次接通电化学工作站、质谱仪，微量进样器抽取适量电解液。设置蠕动泵恒流速进样，触发电化学工作站，采用动电位扫描或恒电位或恒电流工作方式，记录实时电化学检测信号和质谱检测信号。

具体实施方式二：如图1所示，本实施方式提供的用于原位电化学-质谱联用的S型薄层流动电解池由两块形状相同的PEEK树脂块（A和C）和S形镂空的聚四氟乙烯薄层垫片（B）组成，其中：

（1）所述的树脂块A和C形状相同，材质均为聚醚醚酮（PEEK）树脂，具有较高的可塑性和硬度，对有机溶剂有耐腐蚀性，能够有效防止外部噪音的干扰，厚度均为0.8 cm。树脂块A的中央，内嵌一S形的玻碳工作电极，并由树脂块侧面引出工作电极的接头。树脂块C的主体部分开四个孔，分别为1：电解液流路入口，内径为1 mm；2：电解液流路出口，内径为1mm，同时该口连接不锈钢空心管，作为该体系的对电极；3：参比电极接口，内径为1 mm；4：PEEK堵头封闭的孔位，内径为3 mm；四个孔的位置与工作电极界面相重叠；

（2）所述垫片B的材质为聚四氟乙烯，厚度为20 μm，其中心位置为S型镂空，构成流动电解池的空心腔体，镂空位置与工作电极界面相重叠；

（3）所述的树脂块A、C和垫片B依次按照A+B+C的顺序叠加组合，并用夹具固定，电解液从入口1流入，流经S形电解池腔体后，从出口2流出。

本实施方式按照如下步骤连接用于原位电化学-质谱联用的S型薄层流动电解池进行原位电化学-质谱检测：

（1）组装电解池：将S型聚四氟乙烯薄层垫片夹在前、后两块PEEK树脂块中间，并用夹具固定；

（2）固定三电极系统：树脂块A连接工作电极夹。树脂块C的1号口连接微量进样器，2号口连接5 cm的不锈钢空心管后，再通过PEEK管与质谱电离源进样口连接，不锈钢空心管也是该体系的对电极，连接对电极夹，3号口安装Ag/AgCl参比电极，连接参比电极夹，4号口用PEEK堵头封闭；

（3）原位电化学-质谱检测：依次接通电化学工作站、质谱仪，微量进样器抽取适量电解液。设置蠕动泵恒流速进样，触发电化学工作站，采用动电位扫描或恒电位或恒电流工作方式，记录实时电化学检测信号和质谱检测信号。

具体实施方式三：如图1所示，本实施方式提供的用于原位电化学-质谱联用的S型薄层流动电解池由两块形状相同的PEEK树脂块（A和C）和S形镂空的聚四氟乙烯薄层垫片（B）组成，其中：

（1）所述的树脂块A和C形状相同，材质均为聚醚醚酮（PEEK）树脂，具有较高的可塑性和硬度，对有机溶剂有耐腐蚀性，能够有效防止外部噪音的干扰，厚度均为0.8 cm。树脂块A的中央，内嵌一S形的玻碳工作电极，并由树脂块侧面引出工作电极的接头。树脂块C的主体部分开四个孔，分别为1：电解液流路入口，内径为1 mm；2：电解液流路出口，内径为1mm；3：参比电极接口，内径为1 mm；4：对电极接口，内径为3 mm；四个孔的位置与工作电极界面相重叠；

（2）所述垫片B的材质为聚四氟乙烯，厚度为50 μm，其中心位置为S型镂空，构成流动电解池的空心腔体，镂空位置与工作电极界面相重叠；

（3）所述的树脂块A、C和垫片B依次按照A+B+C的顺序叠加组合，并用夹具固定，电解液从入口1流入，流经S形电解池腔体后，从出口2流出。

本实施方式按照如下步骤连接用于原位电化学-质谱联用的S型薄层流动电解池进行原位电化学-质谱检测：

（1）组装电解池：将S型聚四氟乙烯薄层垫片夹在前、后两块PEEK树脂块中间，并用夹具固定；

（2）固定三电极系统：树脂块A连接工作电极夹。树脂块C的1号口连接微量进样器，2号口通过PEEK管与质谱电离源进样口连接，3号口安装Ag/AgCl参比电极，连接参比电极夹，4号口安装对电极，连接对电极夹；

（3）原位电化学-质谱检测：依次接通电化学工作站、质谱仪，微量进样器抽取适量电解液。设置蠕动泵恒流速进样，触发电化学工作站，采用动电位扫描或恒电位或恒电流工作方式，记录实时电化学检测信号和质谱检测信号。